Diffraction and microscopy studies of novel functional complex oxides obtained via high pressure synthesis

Abstract

The demand for alternatives to lead-based materials will increase in the future, along with multiferroic materials and improved manufacturing techniques. This PhD work focuses on the broad investigation of the structure, magnetic and electromechanical properties of novel oxide materials. Many potentially promising Bi-containing complex perovskite oxides are hard to process via conventional methods. High-pressure synthesis is one of the few approaches to produce such compounds. After synthesis these materials can remain at ambient pressure and temperature in a metastable state. Based on the revision of the Bi-based systems already studied, new systems were considered and investigated in detail. In the BiCrO₃–BiScO₃ system, a substitution of 10 at% Scᶟ⁺ was considered. The monoclinic C2/c structure was preserved, with a small increase in volume of the crystal cell. The phase transitions observed in BiCrO₃ were still present in BiCr₀.₉Sc₀.₁O₃, although at higher temperatures and a wider transition range, which were also observed in the complex dielectric permittivity. The substitution also severely disrupted the magnetic ordering, retaining the antiferromagnetic order but with a lower Néel temperature (85 K) as compared to 110 K in undoped BiCrO₃. The solid solutions between the rhombohedral (R3c) BiFeO₃ and the tetragonal (P4mm) BiZn₀.₅Ti₀.₅O₃ was studied in the whole substitutional range. Up to 25 at% [Zn₀.₅Ti₀.₅] the R3c structure endured, with gradual increase in volume of the unit cell. Between 30 and 90 at% [Zn₀.₅Ti₀.₅] the R3c and P4mm phases coexist. In the same work, the magnetic properties and stability temperatures were compared for the various isovalent substitutions of the BiFeO₃-based perovskites. The BiMg₀.₅Ti₀.₅O₃–BiZn₀.₅Ti₀.₅O₃ system was studied in the full compositional range and a morphotropic phase boundary (MPB) was identified at 75 at% [Zn₀.₅Ti₀.₅]. A ~5 % jump in volume occurs at a crossover from the orthorhombic (Pnnm) to the tetragonal (P4mm) phase. It was shown that annealing above 573 K results in irreversible changes in the phase diagram of this system. Namely, for compositions with [Zn₀.₅Ti₀.₅] content between 20 and 60 at%, the initial orthorhombic phase transforms into a ferroelectric rhombohedral (R3c) phase. The new MPB between the rhombohedral and tetragonal phases lies at a lower [Zn₀.₅Ti₀.₅] content of 60 at. %. The phase diagram of the annealed BiMg₀.₅Ti₀.₅O₃ BiZn₀.₅Ti₀.₅O₃ ceramics is formally analogous to that of lead zirconate titanate. This makes this lead-free system promising for the development of environmentally friendly piezoelectric ceramics.

A procura por alternativas aos materiais ricos em chumbo vai crescer no futuro próximo, assim como a procura por materiais multiferróicos e processos de fabrico inovadores. Este programa doutoral assenta na investigação alargada baseada na caracterização da estrutura, propriedades magnéticas e electromecânicas de óxidos inovadores. Muitas das perovskites complexas ricas em bismuto são difíceis de sintetizar por métodos convencionais. A síntese por alta pressão e alta temperatura é uma das poucas técnicas que permite obter este tipo de compostos. Após a síntese, estes materiais tornam-se metaestáveis à temperatura e pressão ambiente. Com base na revisão da literatura foram considerados e investigados novos sistemas ricos em bismuto. No sistema BiCrO₃–BiScO₃ investigou-se a substituição de 10 at% Scᶟ⁺. A estrutura monoclínica C2/c permaneceu intacta, com um ligeiro aumento do volume da célula cristalina. Transições de fase observadas no composto BiCrO₃ foram também encontradas em BiCr₀.₉Sc₀.₁O₃, apesar de estas ocorrerem a temperaturas mais elevadas e numa gama de transição alargada, também patente nas medições dieléctricas. A substituição afectou drasticamente o ordenamento magnético, retendo a estrutura antiferromagnética, mas com uma temperatura de Néel inferior (85 K) quando comparada com a temperatura de 110 K para BiCrO₃. A solução sólida entre BiFeO₃ de estrutura romboédrica (R3c) e BiZn₀.₅Ti₀.₅O₃ de estrutura tetragonal (P4mm) foi estudada em toda a gama composicional. Até 25 at% [Zn₁/₂Ti₁/₂] a estrutura R3c permanece com aumento gradual do volume da célula unitária. Entre 30 e 90 at% [Zn₁/₂Ti₁/₂] as estruturas R3c e P4mm coexistem. As propriedades magnéticas e temperaturas de estabilidade foram comparadas com as dos sistemas de perovskites baseadas em BiFeO₃ com diferentes substituições isovalentes. O sistema BiMg₁/₂Ti₁/₂O3–BiZn₁/₂Ti₁/₂O₃ foi estudado em toda a gama composicional e a fronteira de fase morfotrópica foi identificada para o teor de 75 at% [Zn₁/₂Ti₁/₂]. Ocorre um aumento em volume de cerca de 5 % dá-se ao passar da fase ortorrômbica (Pnnm) para a fase tetragonal (P4mm). Após se fazer um tratamento térmico acima de 573 K ocorrem transformações irreversíveis no diagrama de fases do sistema, nomeadamente para as composições entre 20 e 60 at% de [Zn₁/₂Ti₁/₂] a fase inicialmente ortorrômbica transforma-se numa fase romboédrica (R3c) e ferroeléctrica. A nova fronteira de fase morfotrópica entre a estrutura romboédrica e tetragonal encontra-se a 60 at% [Zn₁/₂Ti₁/₂]. O diagrama de fases do sistema cerâmico BiMg₁/₂Ti₁/₂O₃– BiZn₁/₂Ti₁/₂O₃ tratado termicamente é análogo ao do sistema titanato zirconato de chumbo, fazendo deste sistema sem chumbo uma forte promessa para o desenvolvimento de cerâmicos piezoeléctricos amigos do ambiente.