Preparação e caracterização de materiais com constante dieléctrica colossal baseados em CCTO

Abstract

A procura de materiais com elevada constante dieléctrica (E’) motivou nos últimos anos uma intensa pesquisa neste domínio. Entre as várias aplicações destes materiais destacam-se os dispositivos de memória baseados em componentes capacitivos, como as DRAM, em que o valor da constante dieléctrica estática (Es) determina o seu nível de miniaturização. Entre estes materiais, o CaCu3Ti4O12 (CCTO) tem sido apontado como sendo bastante interessante na perspectiva das aplicações tecnológicas e do ponto de vista científico. O CCTO tem a estrutura da perovsquite, apresentando valores elevados de E’ e uma grande estabilidade numa vasta gama de temperaturas (100 – 400 K) e frequências (100 Hz – 1 MHz). Contudo, as elevadas perdas dieléctricas (tan ) têm sido um entrave à sua aplicação tecnológica. Neste trabalho foram preparados materiais derivados do CCTO pelos métodos de reacção do estado sólido, sol-gel e fusão de zona com laser, com o principal objectivo de optimizar as amostras preparadas ao nível estrutural e morfológico, de modo a reduzir tan e aumentar a gama de frequências na qual se verifique E’colossal. Do ponto de vista da sua caracterização estrutural e morfológica usaram-se técnicas de difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento, espectroscopia de dispersão de raios X e espectroscopia de Raman. Para a caracterização eléctrica foram medidas a condutividade ac e dc, a impedância complexa e E’ em função da temperatura e frequência. As medidas dieléctricas mostraram a existência de mecanismos de relaxação, que foram ajustados usando o modelo de Cole-Cole. Discutiu-se a correlação entre os parâmetros de relaxação obtidos e os resultados estruturais das amostras. Atendendo a que o mecanismo de polarização que está na origem das propriedades incomuns do CCTO ainda permanece em discussão, foram produzidas amostras com uma grande diversidade morfológica, variando as condições de síntese. Foram ainda dopadas amostras de CCTO com os óxidos TeO2 e GeO2. Constatou-se que a resposta dieléctrica das amostras de CCTO policristalinas é muito dependente do tamanho de grão. Em regra, verificou-se o aumento de Es e a diminuição da resistência dos grãos e fronteiras de grão com o aumento do tamanho de grão.

The finding of high dielectric constant ( E ’) materials motivated in the last years an intense research in this field. This kind of materials find numerous technological applications like memory devices based on capacitive components, such as DRAM, where the static dielectric constant (E s) will decide the level of miniaturization. Within these materials the CaCu3Ti4O12 (CCTO) is being pointed as very attractive from both a technological and a scientific standpoint. CCTO is a material presenting a perovskite structure, with the particularity of to have very high e’ and good stability over a wide temperature range (100 - 400 K) and frequency (100 Hz - 1 MHz). However, the high dielectric loss (tan E) of CCTO is becoming an obstacle to technological applications. In this work, CCTO bulk polycrystalline materials were produced using solid state reaction, sol-gel and laser floating zone techniques. The main goal of our work is to optimize the prepared samples, at the structural and morphology levels, with the purpose of minimizing tan E and maximizing the frequency range where colossal e’ is measured. The structural and morphological characterization was made using the techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and Raman spectroscopy. For the electrical characterization were measured the ac and dc conductivities, the complex impedance and e’ as a function of temperature and frequency. Dielectric measurements show the existence of relaxation mechanisms, which were fitted using Cole-Cole model. The correlation between the relaxation parameters and structural results was discussed. Once the polarization mechanism beyond the uncommon properties of CCTO stills being undefined, samples were produced by several methods, and a large morphological diversity was obtained controlling the synthesis conditions. CCTO samples were also doped with TeO2 and GeO2 oxides. It was found that CCTO polycrystalline dielectric response is largely dependent on grain size. Generally, it is observed an increase of E s and a decrease of grain and grain boundaries resistance as a consequence of the increase of average grain size.