Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

Abstract

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.

The aerospace industry employs high strength aluminum alloys as a constructional material for aircrafts. Aluminum alloys possess advanced mechanical requirements, though suffer from corrosion. Therefore, corrosion protection is always used for aluminum alloys. Up to now the most effective corrosion protection systems include chromium (VI) as the main constituent of pretreatments and corrosion inhibitive pigments. However, the chromates are strongly carcinogenic and the present health regulations banned the use of Cr (VI) containing materials in industry. Consequently, there is a need for environmentally safe corrosion protection systems. The main objective of the present work is the development of active anticorrosion pre-treatments for 2024 aluminum alloy on the basis of hybrid sol-gel layers. The effective corrosion pre-treatment should confer adequate adhesion together with good barrier properties and active corrosion protection ability. The active corrosion protection can be achieved by introducing the corrosion inhibitors in the pre-treatment. Successful fulfilment of the main objective required accomplishing of different stages of the work. At first the localized corrosion of AA2024 was investigated in detail. The obtained results provide better understanding of the intimate aspects of the corrosion susceptibility of AA2024. Different prospective corrosion inhibitors were investigated using electrochemical and microstructural methods. At the second stage the development of hybrid sol-gel coatings was performed. Titania and zirconia based derivatives were combined with organofunctional silanes in order to provide the enhanced adhesion between the metal and the coating and to confer good barrier properties. Industrial tests show that the developed sol-gel coatings are compatible with common organic protection systems. The stability and life time of the sol-gel formulations were also optimized by changing the storage temperature and the amount of water during the synthesis. Sol-gel systems were doped with the selected corrosion inhibitors and studied from the point of view of passive and active corrosion protective properties at the third stage of the work. The results demonstrate the influence of the inhibitive additives on the corrosion performance of the sol-gel coatings. Some inhibitors can provide active corrosion protection in combination with the sol-gel coating, but some chemically interact with the sol-gel matrix resulting in failure of the protective properties of coatings. New approaches of inhibitor incorporation and delivery were used in the fourth stage of the work due to problems associated with the direct introduction of inhibitors in the sol-gels. A nanoporous titania-based pre-layer applied directly to the alloy was employed for storage and release of inhibitors. Nanocontainers of corrosion inhibitors based on silica and halloysite nanoclay with Layer-by- Layer assembled polyelectrolyte shells were used in the second approach. Amorphous cerium molybdate nanowires have been used as corrosion inhibitor nanoparticles in the third approach. During the sol-gel synthesis these nanocontainers were added to impart active corrosion protective properties of the sol-gel coatings. Using these approaches the negative effect of inhibitor on the sol-gel matrix stability was eliminated. The developed sol-gel pretreatments demonstrate important active corrosion protection and self-healing ability. The obtained results show high potential of the developed hybrid sol-gel pretreatment doped with corrosion inhibitors for the corrosion protection of AA2024.