Polioxometalatos: dos agregados moleculares a redes e materiais

Abstract

Esta dissertação teve como objectivo principal a preparação de novos materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M (VI) = W, Mo contendo diferentes iões lantanídeo. Foram sintetizados materiais híbridos orgânico-inorgânicos com base em lantanopolioxometalatos e ligandos orgânicos. O efeito da coordenação destes ligandos orgânicos na luminescência dos iões lantanídeo (efeito de antena) foi investigado para os ácidos picolínico e 3-hidroxipicolínico. Os estudos de fotoluminescência destes materiais permitiram mostrar a existência de um processo de sensitização da emissão dos iões lantanídeo através de fenómenos de transferência de energia dos ligandos e do POM para o centro emissor. No caso particular dos materiais híbridos contendo POMs do tipo Wells-Dawson, a introdução do ligando orgânico levou à intensificação da absorção de energia através do POM, a qual era praticamente inexistente nos correspondentes lantanopolioxometalatos. Prepararam-se nanocompósitos do tipo “core/shell” contendo POMs e híbridos orgânico-inorgânicos como núcleo rodeados por uma camada de sílica. Os nanocompósitos preparados apresentam uma estrutura “core/shell” bem definida com um diâmetro médio de aproximadamente 35 nm. As técnicas de microscopia electrónica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram confirmar a presença dos POMs no núcleo das nanopartículas de sílica. A biofuncionalização destes nanocompósitos com um anticorpo foi estudada, com vista à potencial aplicação destes sistemas como biomarcadores ópticos. Os estudos de microscopia de fluorescência permitiram observar a emissão do Eu3+ presente nas nanopartículas biofuncionalizadas com o anticorpo, utilizando excitação na zona do ultravioleta. Estes resultados reforçam a viabilidade da aplicação destes sistemas como marcadores celulares em alternativa a “quantum dots” e corantes orgânicos. No âmbito dos nanomateriais, foi também preparado um material constituído por partículas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimensões nanométricas, utilizando micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das partículas. Foi realizada a preparação de novos materiais lamelares luminescentes por intercalação de POMs e respectivos materiais híbridos em argilas aniónicas de zinco e alumínio. A intercalação foi realizada através de um método de troca aniónica directa usando uma argila contendo nitrato como anião precursor. O estudo por difracção de raios-X revelou-se uma técnica fundamental na caracterização destes materiais, nomeadamente através da determinação da altura de galeria. A partir deste parâmetro foi possível verificar a orientação da espécie intercalada na argila. No caso da intercalação do anião do tipo Keggin, o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espécie intercalada na argila. As propriedades de luminescência foram estudadas para a generalidade dos novos materiais preparados.

The main goal of this thesis was the preparation of new luminescent materials with lanthanopolyoxometalates. The polyoxometalates (POMs) used were the Keggin, Wells-Dawson-types and [Ln(M5O18)2]9- with M (VI) = W, Mo, containing different lanthanide ions. Organic-inorganic hybrid materials based on lanthanopolyoxometalates and organic ligands were synthesized. The effect of these ligands coordination on the luminescence of the lanthanide ions (antenna effect) was investigated for the picolinic and 3-hydroxipicolinic acids. Photoluminescence studies on these materials allowed to show the presence of a sensitization process of the lanthanide ions emission through energy transfer from the ligands and the POM to the emitting center. In the particular case of the hybrid materials containing the Wells-Dawson-type POMs, the incorporation of the organic ligand lead to the enhancement of the energy absorption through the POM, which was almost non-existent in the corresponding lanthanopolyoxometalates. Core/shell-type nanocomposites bearing POMs and organic-inorganic hybrids as the nucleus surrounded by a silica shell were prepared. The nanocomposites prepared exhibit a well-defined core/shell structure with an average diameter of approximately 35 nm. The electronic microscopy techniques, namely the EDX mapping, allowed to confirm the presence of POMs in the nucleus of the silica nanoparticles. The biofunctionalization of these nanocomposites with an antibody was performed, aiming at the potential application of these systems as optical biolabels. Fluorescence microscopy studies allowed to observe emission from the Eu3+ present in the nanoparticles biofunctionalized with the antibody, using excitation in the ultraviolet region. These results emphasize the viability of the application of these systems as cellular labels as an alternative to quantum dots and organic dyes. In the scope of nanomaterials, a material composed by particles of Na9[Eu(W5O18)2] with nanometric dimensions was also prepared, using reverse micelles as nanoreactors to restrain the size of the particles. The preparation of new luminescent lamellar materials was achieved through the intercalation of POMs and corresponding hybrid materials in zinc-aluminium anionic clays. The intercalation was performed by a direct anionic exchange method using a clay containing nitrate as the precursor anion. The X-ray diffraction study turned out to be an essential technique in the characterization of these materials, in particular through the determination of the gallery height. This parameter allowed to check the orientation of the intercalated species inside the clay. In the intercalation with the Keggin-type anion, it was possible to identify the intercalated species in the clay by 31P MAS NMR. The luminescence properties of the majority of the new prepared materials were studied.