Catalytic upgrading of biomass-derived raw gas in fluidized bed gasifiers

Abstract

Gasification of lignocellulosic biomass is a thermochemical conversion route with high potential to reduce the dependence on fossil fuels. Still, current gasification technologies present technical limitations that turn their large-scale exploitation unfeasible, mostly due to the presence of tar in the producer gas that incites several operational constrains. Amongst the existing techniques for tar removal, catalytic hot gas cleaning has been proposed as an attractive approach, highlighting the need to explore alternative catalysts with potential applicability in gasification processes with limited economic feasibility. The present thesis aimed to explore the catalytic potential of low-cost iron-based materials to improve the quality of biomass-derived gas. In order to obtain insights about the dependence of catalyst performance on the thermochemical conditions of the gasification process, a graphical approach based on experimental data and thermodynamic modelling were developed. Attention was given to potential deactivation mechanisms resulting from gas-solid interactions, as well as to the stability of relevant iron catalytic systems when exposed to biomass gas atmospheres. Thermodynamic predictions suggest that minimal changes in the redox atmosphere of the gasifier can have a significant impact on the catalytic nature of iron. Moreover, controlled operating parameters contributes to enhance the tolerance of iron-based catalysts to deactivation by coke, H₂S poisoning and/or carbonation. One should also consider suitable composition changes to enhance their redox properties and their thermochemical stability, possibly combined with microstructural or nanostructural development during materials processing. A novel Fe₂₋ₓNixTiO₅ catalyst with low Ni load was developed and tested for downstream upgrading of biomass-derived gas. The material was prepared by combining mechanical activation and microwave firing. The catalytic performance towards steam reforming reactions was studied in a fixed bed tubular reactor, using a mixture of C₇H₈ and C₁₀H₈ as model tar compounds, as well as downstream a fluidized bed gasifier. The reforming studies revealed a high conversion of model tar compounds for reaction temperatures above 700 ºC. The addition of Ni promoted both steam reforming and water-gas-shift reactions, increasing H2 content in the producer gas. The Fe₂₋ₓNixTiO₅ catalyst also exhibited 78 % decrease in total tar concentration at 800 ºC when applied in a fixed bed reactor, located downstream of a bench-scale fluidized bed gasifier. A gradual decline in the catalytic activity was observed with increased time on stream, possibly because of structural changes in iron active sites and sulphur chemisorption on Ni surface. The in-situ performance of a highly gas permeable Fe₂₋ₓMnxO₃ catalyst during biomass gasification was also studied, seeking to promote tar conversion by oxidation reactions. The catalysts were obtained through the functionalization of porous ceramic structures by incipient wetness impregnation, with subsequent microwave-assisted thermal treatment. Particular attention was given to the influence of the operating conditions on the tar conversion ability. The Fe₂₋ₓMnxO₃ catalyst showed high activity in converting tar compounds with increasing reaction temperature and equivalence ratio, while decreasing the residence time showed a negative impact on catalyst performance. Catalytic conversion of tar compounds followed a redox-type mechanism, facilitated by the variable oxygen stoichiometry of mixed Fe/Mn oxides. Further analysis of the spent catalysts revealed sulphur interactions, which increased with temperature and did not correlate with the catalytic performance. This can be explained by the wide redox stability range of divalent manganese oxide and its enhanced tolerance to H2S. Under optimal operating conditions, the catalyst promoted 83 % decrease in tar concentration, as well as a relevant increase in gasification parameters, such as the gas yield (0.81 to 0.93 Nmdry,gasᵌ∙kgdry,fuel⁻¹), carbon conversion efficiency (53.1 to 65.1 %) and cold gas efficiency (50.7 to 61.6 %). One also sought to explore the in-situ operation of composite catalysts based on siderite and concrete precursor mixtures for H₂-enriched gas production. A cost-effective granulation method has been developed for the preparation of catalysts, followed by thermal treatment in N₂ atmosphere. Catalytic performance towards water-gas-shift reaction was studied in a fixed bed reactor and Taguchi experimental design was applied to clarify the influence of experimental parameters on H₂ promotion. The influence of the experimental parameters on H₂ promotion had the following order: reaction temperature (43.1 %), concrete mass ratio (30.2 %), and steam to carbon molar ratio (26.7 %). These contributions were associated with the redox behaviour of iron oxides with mixed valence, derived from the siderite precursor, with corresponding O₂ storage ability, and extended conditions for carbonation/decarbonation of the concrete precursor, which may provide CO₂ storage ability. When integrated into the freeboard zone of a bubbling fluidized bed gasifier, one observed a significant increase in the H₂:CO molar ratio (1.9 to 3.3), H2 yield (33.8 to 48.6 gH₂∙kgdry,fuel⁻¹), carbon conversion efficiency (54.1 to 58.6 %) and cold gas efficiency (55.0 to 60.9 %). Though the catalyst exhibited resistance to sintering, post-mortem analysis suggests loss of active species after repeated cycles of regeneration due to thermal-induced stresses, which caused a slight decrease in activity. In conclusion, the results of this thesis demonstrate that the application of iron-based catalysts in biomass gasification is feasible when dealing with low-cost precursors, showing similar performance to other catalysts found in literature. However, additional improvements should be considered before those materials might be applicable in future gasification concepts.

A gasificação de biomassa lignocelulósica é um processo de conversão termoquímica com elevado potencial para reduzir a dependência dos combustíveis fósseis. No entanto, as tecnologias existentes apresentam limitações técnicas que inviabilizam a sua exploração em grande escala, principalmente devido à presença de alcatrão no gás produzido que incita diversos problemas operacionais. Entre os métodos existentes para a remoção de alcatrão, a conversão térmica por via catalítica assume particular interesse, destacando-se a necessidade de explorar catalisadores alternativos com aplicabilidade em processos de gasificação de biomassa com alta sensibilidade económica. A presente tese procurou explorar o potencial de materiais de baixo custo à base de ferro para melhorar a qualidade do gás de gasificação. Por forma a obter orientações sobre o desempenho dos catalisadores em condições de gasificação, foi desenvolvida uma abordagem gráfica com base em dados experimentais e modelação termodinâmica. Especial atenção foi dada a potenciais mecanismos de desativação resultantes de interações gás-sólido, assim como à estabilidade de sistemas catalíticos de ferro relevantes quando expostos à atmosfera gasosa. Os cálculos termodinâmicos sugerem que pequenas variações na atmosfera redox do gasificador podem ter um impacto significativo no comportamento catalítico do ferro. Adicionalmente, o controlo eficaz dos parâmetros de operação permite melhorar a tolerância de catalisadores à base de ferro à desativação por depósitos de carbono, envenenamento por H₂S e/ou carbonatação. Deve-se também considerar alterações de composição química durante o processamento dos materiais como um pré-requisito para melhorar as propriedades redox e garantir estabilidade termoquímica. Um catalisador Fe₂₋ₓNixTiO₅ com carga de Ni reduzida foi desenvolvido e testado para a otimização do gás a jusante do gasificador. O material foi preparado através de métodos de ativação mecânica e calcinação por micro-ondas. O desempenho catalítico em reações de reformação com vapor foi estudado em reator de leito fixo, utilizando uma mistura de C₇H₈ e C₁₀H₈ como compostos modelo de alcatrão, assim como a jusante de um gasificador de leito fluidizado. Os estudos em reações de reformação revelaram uma elevada conversão para temperaturas de reação acima de 700 ºC. A adição de Ni promoveu simultaneamente as reações de reformação com vapor e water-gas-shift, aumentando o conteúdo de H₂ no gás. O catalisador Fe₂₋ₓNixTiO₅ também exibiu uma redução de 78 % na concentração total de alcatrão a 800 ºC, quando aplicado em reator de leito fixo localizado a jusante de um gasificador de biomassa laboratorial. Um declínio gradual da atividade catalítica ao longo do tempo foi observado, possivelmente como resultado de alterações estruturais no ferro e adsorção química de enxofre na superfície de Ni. A performance in-situ de um catalisador Fe₂₋ₓMnxO₃ com elevada permeabilidade a gás foi também avaliada em gasificação de biomassa, procurando-se promover a conversão de alcatrão através de reações de oxidação. O catalisador resultou da funcionalização de estruturas cerâmicas porosas através de impregnação por via húmida, com subsequente tratamento térmico por micro-ondas. Foi dada particular atenção ao impacto das condições de operação na capacidade de conversão de alcatrão. O catalisador Fe₂₋ₓMnxO₃ mostrou elevada atividade na conversão de alcatrão com o aumento da temperatura de reação e da razão de equivalência, enquanto a diminuição do tempo de residência teve um efeito negativo. A conversão catalítica de alcatrão seguiu um mecanismo do tipo redox, facilitado pela estequiometria de oxigénio variável dos óxidos de Fe/Mn. A análise pós-teste dos catalisadores revelou interações com enxofre, sendo que estas aumentaram com a temperatura mas não apresentaram uma correlação com o desempenho catalítico. Isto pode ser explicado pela maior estabilidade redox do óxido de manganês divalente e a sua maior tolerância ao H₂S. Em condições ótimas de operação, o catalisador promoveu uma redução de alcatrão de 83 %, assim como um aumento significativo dos parâmetros de gasificação, tais como a produção específica de gás (0.81 a 0.93 Nmdry,gasᵌ∙kgdry,fuel⁻¹), eficiência de conversão de carbono (53.1 a 65.1 %) e eficiência do gás arrefecido (50.7 a 61.6 %). Por outro lado, procurou-se também explorar a operação in-situ de compósitos baseados em misturas de siderite e cimento, com o propósito de aumentar o conteúdo de H2 no gás de gasificação. Foi desenvolvido um método de granulação rentável para a preparação dos catalisadores, seguido de tratamento térmico em atmosfera inerte. O desempenho catalítico na reação de water-gas-shift foi estudado em reator de leito fixo, tendo sido aplicado um planeamento de Taguchi para avaliar o impacto dos parâmetros experimentais na promoção de H2. A influência dos parâmetros experimentais na promoção de H2 apresentou a seguinte ordem: temperatura de reação (43.1 %), conteúdo de cimento (30.2 %) e rácio molar vapor/carbono (26.7 %). Estas contribuições foram associadas ao comportamento redox dos óxidos de ferro com estado de valência misto, derivados do precursor de siderite e com correspondente capacidade de armazenamento de O₂, e a condições alargadas de carbonatação/descarbonatação do precursor de cimento que pode oferecer capacidade de armazenamento de CO₂. Quando integrado no freeboard de um gasificador de leito fluidizado borbulhante, observou-se um aumento significativo do rácio molar H₂:CO (1.9 a 3.3), produção específica de hidrogénio (33.8 a 48.6 gH₂∙kgdry,fuel⁻¹), eficiência de conversão de carbono (54.1 a 58.6 %) e na eficiência do gás arrefecido (55.0 to 60.9 %). Apesar do catalisador ter apresentado resistência à degradação térmica, a análise post-mortem sugeriu perda de espécies catalíticas depois de ciclos de regeneração consecutivos, em resultado de stresses térmicos que causaram uma quebra na atividade catalítica. Em conclusão, os resultados obtidos nesta tese demonstram que a aplicação de catalisadores à base de ferro, processados a partir de precursores de baixo custo, é viável em gasificação de biomassa, mostrando desempenhos similares a outros catalisadores reportados na literatura. Contudo, estratégias de otimização adicionais devem ser avaliadas por forma a aumentar as perspetivas de aplicação destes materiais em tecnologias de gasificação.