Estudo óptico do azoto paramagnético e níquel em diamante

Abstract

Nesta tese estudam-se, usando técnicas de espectroscopia óptica, defeitos associados à presença de azoto paramagnético e de níquel em diamantes naturais e sintéticos. No primeiro capítulo da tese efectua-se uma revisão sucinta das propriedades físicas do diamante, e dos defeitos opticamente activos associados às impurezas presentes neste cristal, quer no seu estado natural , quer quando crescido em laboratório por técnicas de altas pressões e temperaturas. O segundo capítulo é dedicado aos métodos experimentais utilizados e aos aspectos teóricos relevantes para a análise dos resultados das medidas efectuadas, nomeadamente as relativas aos efeitos da acção de campos magnéticos e de tensões uniaxiais nos estados e níveis electrónicos de um defeito. O tema principal do terceiro capítulo é o azoto paramagnético em diamantes naturais tipo Ib. O azoto substitucional simples em diamante é um dos defeitos mais estudados do ponto de vista teórico pela natureza do problema - a impureza dadora no protótipo do cristal covalente. Experimentalmente, a presença de azoto substitucional isolado nos diamantes tipo Ib foi determinada através de ressonância paramagnética electrónica (EPR). Esta mesma técnica estabeleceu que o electrão desemparelhado está numa orbital antiligante entre o N e o C, e que o defeito tem simetria trigonal. O azoto relaxa da posição tetraédrica afastando-se, ao longo da direcção (111], do átomo de carbono onde está predominantemente localizado o electrão desemparelhado. É também conhecido que o azoto paramagnético produz uma absorção característica nas regiões do infravermelho (IR) e do ultravioleta (UV). Os coeficientes de absorção no IR a 1130 cm-1 e na banda UV a 4,6 eV relacionam-se entre si e com a concentração de azoto para- magnético da amostra. O nosso estudo centrou-se na banda UV com máximo a 4,55 eV. Começámos por mostrar que esta é devida a transições dipolares eléctricas localizadas em três defeitos diferentes. Um deles, onde ocorre uma linha de zero fonões (LZF) a 4,059 eV, marca o início da banda UV; um outro pode ser associado ao sistema vibrónico com LZF a 4,567 cV; e um terceiro, a três LZF muito finas e separadas entre si de cerca de 6 mcV. Analisámos os efeitos da apli cação de tensões uniaxiais nas linhas de zero fonões a 4,059 eV e 4,567 eV. Os resultados permitiram-nos concluir que ambas as linhas de zero fonões correspondem a transições dipolares eléctricas entre estados A1 em centros de simetria trigonal. Fazendo uso de um modelo simples envolvendo o acoplamento linear destes estados não-degenerados com modos vibracionais independentes e totalmente simétricos, calculámos a forma da banda vibrónica com LZF a 4,059 eV. A forma estimada permite concluir que a banda UV é devida, na sua quase totalidade, às transições vibrónicas que ocorrem neste defeito. Este resultado conjugado com o das medidas de tensão uniaxial permite, quando confrontado com os resultados em EPR, sugerir que o sistema vibrónico com linha de zero fonões a 4,059 eV ocorre no azoto substitucional simples. O capítulo quatro é relativo ao níquel em diamantes sintéticos com uma ênfase especial no trabalho levado a efeito sobre o centro 1,40 eV. Estudos anteriores tinham concluído que várias bandas vibrónicas são específicas de diamantes sintetizados na presença de níquel, entre elas o sistema 1,40 eV. No nosso estudo de absorção óptica e fotoluminescência do dobleto a 1,40 eV, observámos a estrutura fina das linhas de zero fonões a 1,401 eV e 1,404 eV, que interpretámos como um efeito dos diferentes isótopos do níquel natural, estabelecendo assim, de modo inequívoco, que o defeito óptico 1,40 eV contém Ni, provavelmente um único átomo de Ni por centro. Estudámos a dependência com a temperatura, e confirmámos que o do- bleto tinha origem num estado fundamental desdobrado. Foram também levadas a cabo experiências em que observámos o comportamento das linhas do dobleto sob a acção de tensões uniaxiais e de campos magnéticos. Da análise dos dados obtidos concluímos que as transições ópticas ocorrem num centro de simetria trigonal entre um estado fundamental duplamente degenerado (2 E), desdobrado por interacção spin-órbita, e um estado excitado não-degenerado (2 A). Concluímos ainda que o centro tem spin efectivo 1/ 2. Este conjunto de medidas e respectiva interpretação leva-nos a propor que o centro óptico 1,40 eV é um átomo de Ni+, na configuração electrónica 3d9, S = 1/2, ocupando uma posição intersticial distorcida segundo uma direcção [111 ]. Os resultados da polarização das linhas desdobradas por acção de tensões uniaxiais, em conjunto com a hipótese duma distribuição preferencial dos centros segundo dadas direcções durante o crescimento do cristal, permitiram-nos ainda explicar o dicroísmo do dobleto 1,40 eV. No último capítulo da tese resumem-se as conclusões dos trabalhos e faz-se uma breve lista de sugestões de futuros trabalhos.

In this thesis, defects related to the presence of nickel and paramagnetic nitrogen in both natural and synthetic diamonds are studied using optical spectroscopy techniques. ln the first chapter we present a brief review of the physical properties of diamond and of the optically active defects related to the impurities in that crystal, either a natural one or grown in the laboratory by the high pressure-high temperature methods. The second chapter is concerned with the experimental methods used as well as the theoretical aspects relevant to the analysis of the experimental data, namely those pertaining to the action of magnetic fields and uniaxial stresses over the electronic states and energy levels of a defect. The main subject of the third chapter is paramagnetic nitrogen in natural, type Ib diamond. Single substitutional nitrogen in diamond is on of the defects most studied from the theoretical point of view, the reason being the very nature of the problem - a donor impurity in the prototype of a covalent crystal. Experimentally, the presence of isolated substitutional nitrogen in type Ib diamonds was determined through electronic paramagnetic resonance (EPR). That same technique established the trigonal symmetry of the defect. It is also known that paramagnetic nitrogen produces a characteristic absorption in the infrared (IR) and ultraviolet (UV) regions. The absorption coefficients in the IR at 1130 cm-1 and in the UV at 4.6 eV are related to each other and to the concentration of paramagnetic nitrogen in the sample. Our study was focused on the UV band with a maximum at 4.55 eV. At the outset we showed that the band is due to electric dipole transitions localized at three different defects. One of these, where a zero-phonon line (ZPL) at 4.059 eV occurs, marks the beginning of the UV band; another one can be associated with the vibronic system with the ZPL at 4.567 eV; and the third one, with three, very narrow ZPL's separated by about 6 meV. We analyzed the effects of uniaxial stresss on the ZPL's at 4.059 eV and 4.567 cV. The results allowed us to conclude that both ZPL's correspond to electric dipole transitions between A1 states in trigonal symmetry centers. Making use of a simple model involving linear coupling of these nondegenerate states with independent and totally symmetric vibrational modes we calculated the shape of the vibronic band with ZPL at 4.059 eV. The shape thus obtained allows the conclusion that the UV band is due, almost entirely, to vibronic transitions that occur at that defect. When compared with EPR data, this result, together with the one from uniaxial stress measurements, permits the suggestion that the vibronic system with ZPL at 4.059 eV originates from single substitutional nitrogen. Chapter four is about nickel in synthetic diamonds, with a special emphasis on the work about the 1.40 eV centre. Previous studies had concluded that several vibronic bands, among which the 1.40 eV system, are specific to diamonds synthesized in the presence of nickel. In our studies of optical absorption and photoluminescence of the 1.40 eV doublet, we observed the zero-phonon fine structure lines at 1.401 eV and 1.404 eV which we interpreted as a consequence of the various natural nickel isotopes, leading us to assert that the 1.40 eV optical defect has probably just one nickel atom. We studied the temperature dependence of that system and confirmed that the doublet arises from a split fundamental state. Experiments were also done to observe the behaviour of the doublet lines under uniaxial stresses and magnetic fields. We concluded that the optical transitions occur at a centre of trigonal symmetry between a doubly degenerate fundamental state (2 E), split by spin-orbit interaction, and a non-degenerate (2 A) excited state. We also coucluded that the centre has efective spin 1/2. That set of measurements lead us to propose that the 1.40 eV optical centre is a Ni+ atom, in the 3d9 electronic configuration, with S=l/2, occupying an interstitial position distorted along the [111] direction. The polarization results of the lines split under uniaxial stress, together with the assumption of a preferred distribution of the centers along certain directions during the growth process, allowed us to explain the 1.4 eV doublet dicroism. In the last chapter of the thesis we summarize the conclusions and present a number of suggestions for future work.