The role of particle morphology in the cold sintering of potassium sodium niobate (KNN) ceramic

Abstract

Sintering has always been a critical step during the life cycle of technical ceramics. The high temperatures of conventional processing, which are reflected in high energy costs and CO₂ emission rates, have demanded strong efforts from the scientific community to identify more sustainable alternatives. In this sense, cold sintering (CSP) emerges as a promising technique, which combines pressure with a solvent at low temperatures (<300 ºC) to deliver highly densified ceramics. In this work, it was studied the cold sintering of a piezoelectric ceramic based on potassium and sodium niobate (KNN), a candidate for replacing lead based piezoelectrics. Herein, the study carried out was focused on the influence of the starting powders characteristics, an aspect scarcely reported in the literature, especially for KNN. The control of particle size and size distribution was achieved through different types of milling, conventional planetary (BM) and attrition milling (AM), or a combination of both. The resulting milled powder particles were further characterized in terms of crystal phase composition (DRX), particle morphology (SEM) and specific surface area (gas adsorption (BET isotherm)). The ceramics were produced in a cold sintering system at 250 ºC, 500 MPₐ, and assisted by a flux based on a potassium and sodium hydroxides mixture. We could demonstrate that it is possible to positively impact the cold sintering of KNN by acting on the characteristics of the starting powder, using an appropriate particle size distribution (particles with a bimodal size distribution centered on ~0.2 and 2 µm). In this case, ceramics with uniform microstructure and high relative densities up to 96%, which are comparable with those of conventionally produced ceramics (1120 ºC), were obtained. It was also observed that ceramics produced with finer starting particles, exhibiting aggregates, evidenced non-uniform microstructure, where the presence of porosity and local precipitates were identified, accounting for lower relative densities. Despite the high density achieved for some of the ceramics, it is still necessary to explore further other parameters, intrinsic and extrinsic to the powder, to improve the performance of the cold sintered ceramics including its mechanical resistance and electrical behavior which are still modest as compared to the corresponding properties of KNN ceramics obtained via conventional sintering.

A sinterização sempre foi uma etapa crítica no ciclo de vida dos cerâmicos técnicos. As elevadas temperaturas de processamento convencional, que se repercutem em acentuados gastos energéticos e elevadas taxas de emissão de CO₂, tem exigido esforços da comunidade científica para identificar alternativas mais sustentáveis. Nesse sentido, a sinterização a frio (CSP) surge como uma técnica alternativa promissora, que combina a pressão com um solvente, a baixas temperaturas (<300 ºC), para conseguir cerâmicos com elevada densificação. No presente trabalho, estudou-se a sinterização a frio de um cerâmico piezoelétrico à base de niobato de sódio e potássio (KNN), candidato à substituição dos piezoelétricos à base de chumbo. O estudo incidiu no parâmetro morfologia de partícula, nomeadamente no tamanho e distribuição de tamanho de partícula de partida do KNN, dado tratar-se de um aspeto ainda não explorado na literatura. O controlo do tamanho de partícula foi conseguido através de diferentes tipos de moagem e suas combinações, a planetária convencional (BM) e a moagem por atrito (AM). Foram obtidos pós com tamanho médio e curvas de distribuição de tamanho diferentes, aos quais foram também caracterizados em termos de composição de fases cristalinas (DRX), morfologia de partícula (SEM) e área superficial específica (adsorção gasosa (isotérmica de BET)). Os cerâmicos foram produzidos num sistema de sinterização a frio a 250 ºC, 500 MPₐ, e assistidos por um fluxo baseado numa mistura de hidróxidos de sódio e de potássio. Comprovou-se que é possível impactar positivamente a sinterização a frio do KNN através da atuação sobre as características do pó de partida, recorrendo a uma distribuição adequada do tamanho de partícula (pós com distribuição bimodal de tamanho de partícula, em torno de ~0.2 e 2 µm). Foi possível alcançar cerâmicos com microestrutura uniforme e densidades relativas elevadas, atingindo cerca de 96%, cujo valores são comparáveis com os dos cerâmicos produzidos convencionalmente a 1120 ºC. Observou-se também que os cerâmicos produzidos a partir das partículas mais finas, nas quais se identificou a presença de agregados, evidenciaram microestruturas não uniformes, caracterizadas pela presença de porosidade e de precipitados em certos locais e aos quais se atribuiu os menores valores de densidade relativa final. Apesar dos elevados valores de densidade de alguns dos cerâmicos obtidos é, todavia, necessário aprofundar ainda outros parâmetros, intrínsecos e extrínsecos ao pó, que conduzam à otimização do desempenho final do cerâmico de KNN, designadamente a sua resistência mecânica e as suas propriedades electricas (coeficiente piezoelétrico d₃₃), que se apresentam ainda modestos se comparados com os dos cerâmicos seus congêneres sinterizados pela via tradicional.