Polysaccharide-based nanocomposites for active food packaging

Abstract

The development of sustainable food packaging materials with active properties is of growing interest to extend the shelf-life and/or to retard the deterioration of packaged food. In the last decades, the use of polysaccharides has been an excellent way to reduce the environment pollution caused by petroleum-based plastics, because of their biodegradability, non-toxicity, film forming ability and renewable nature. Aiming the improvement of mechanical and gas barrier properties of polysaccharides films, various strategies have been explored like the blending of biopolymers and/or the addition of nanomaterials as fillers. The carbon-based nanomaterials, allied with the functional properties of polysaccharides, can impart active properties to the polysaccharide films but also provide electrical conductivity. An electrical conductivity food packaging material is suitable to sterilize in-pack food products by a non-thermal technology that applies pulsed electric field (PEF). Hence, the objective of this thesis was the development of active and electrically conductive food packaging materials based on polysaccharides, namely starch, chitosan, and alginate, loaded with different carbon materials. These materials were also functionalized with zinc oxide particles to combine the electrical property and antioxidant capacity with the antimicrobial activity. The challenge was to develop strategies to achieve the functional fillers by sustainable methods, and to incorporate them into the polysaccharide matrices, enhancing their intrinsic properties for food packaging, while assigning additional features. The first stage of this work focused on the development of polysaccharide-based films with the addition of pristine carbon materials. Aiming to study the influence of surfactant structures on the dispersibility of multiwalled carbon nanotubes (MWNT) within a starch matrix and its effect on the film properties, three different ionic surfactants were employed, namely sodium dodecyl sulphate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and, sodium cholate (SC). The use of CTAB to disperse the MWNT allowed to obtain starch-based film with higher antioxidant activity and the highest in-plane electrical conductivity. Meanwhile, the higher interfacial interaction of the SC with starch chains resulted in starch-based films with better mechanical properties, although hindered the achievement of better antioxidant properties and electrical conductivity on the film. Although the high capacity of MWNT to enhance the electrical conductivity of starch-based films even in small amounts, reduced graphene oxide (rGO) is a cost-effective alternative given the large-scale production of food packaging. Thus, starch-chitosan films with reduced graphene oxide (rGO) were prepared. It was possible to highlight the ability of chitosan and rGO to obtain blended films with a hydrophobic surface (>100°), low water solubility (less than 10% of weight loss), and a superior antioxidant activity. Film prepared with 75% starch and 25% chitosan with rGO demonstrated the highest electrical conductivity, maintaining the heat sealability properties of starch, being a promising material for food packaging. In a second stage, carbon materials functionalized with zinc oxide (ZnO) particles were synthesized, targeting the development of electrical and active fillers for food packaging material. In the first approach, ZnO nanostructures were grown in situ on graphene oxide (GO) sheets, allowing to simultaneous reduce to rGO by an easily implementable solvothermal method. Considering that smaller particle size, higher surface area, and a few structural defects of ZnO benefit its antimicrobial activity, this study demonstrated that these properties can be obtained, respectively, if ZnO-rGO composite is synthesized with lower NaOH concentration combined with the GO suspension at higher basicity and concentration; with higher concentration of GO; and with lower concentration of GO but with a higher basicity. This knowledge is of crucial importance to tune the ZnO–rGO nanofiller with active properties. In the second approach, ZnO particles were grown in situ on a biochar support using the same methodology abovementioned for the ZnO-rGO composite. The pyrolysis of bean by-product revealed that biochar with a high surface area is produced increasing the temperature of synthesis combined with a short time of air oxidation. On other hand, an adverse impact on the biochar graphitization degree and electrical conductivity occurred increasing the time of air oxidation. The biochar sample with the highest electrical conductivity and the one with the highest surface area were functionalized with ZnO particles, obtaining a specific surface area and electrical conductivity superior to the ZnO-rGO, respectively, in addition to a similar antibacterial activity. The functional performance of biochar composites supports the replacement of graphene sheets since they are more eco-friendly and biocompatible carbon materials. The third part of the work focused on the development of polysaccharide-based films with carbon materials functionalized with ZnO. Alginate-based films were prepared with different loadings of ZnO-rGO composite which was previously intercalated in sepiolite for better dispersion. The biocomposite films maintained the low water solubility promoted by the calcium chloride treatment with a slight increase of water vapor permeability and wettability than control film, but weaker mechanical properties. With 50% of ZnO-rGO composite, the alginate film presented the highest antioxidant capacity, antibacterial activity, and electrical conductivity, with a remarkable enhancement of almost 30 times in the through-plane measurement. The last sub-chapter of this thesis was focused on the development of thermoplastic starch films with different loadings of carbon materials obtained by the pyrolysis of biodegradable and renewable sources such as sucrose and glucosamine in the presence of ZnO particles, aiming to evaluate the effect of undoped and N-doped biochar composites, respectively. Both biochar composites with the utmost concentration (50 wt%) demonstrated a reinforcing behaviour and a lower water solubility of starch films. At this loading, N-doped biochar composite showed higher in-plane electrical conductivity, antioxidant capacity, and antimicrobial activity than undoped biochar composite, demonstrating the beneficial effect of N element in the carbon structure. In summary, various active and electrically conductive systems based on polysaccharides were developed during this PhD thesis. These materials showed promising antioxidant capacity and antimicrobial activity to extend food shelf-life, combined to the electrical conductivity that opens the opportunity to broad its applicability on the sterilization at low temperature of packaged food by PEF. Additionally, the development of eco-friendly and biobased carbon materials revealed their potential as sustainable substitute of the graphitic materials to be used as more sustainable active and electrically conductive fillers.

O desenvolvimento de materiais sustentáveis para embalagem alimentar com propriedades ativas tem tido um interesse crescente de forma a prolongar o prazo de validade e/ou retardar a deterioração dos alimentos embalados. Nas últimas décadas, o uso de polissacarídeos tem sido uma excelente forma de reduzir a poluição ambiental causada pelos plásticos derivados do petróleo, devido à sua biodegradabilidade, não toxicidade, capacidade de formação de filme e natureza renovável. Várias estratégias têm sido exploradas tendo em vista a melhoria das propriedades mecânicas e de barreira de filmes à base de polissacarídeos, como a mistura de biopolímeros e/ou a adição de nanomateriais como aditivos. Os nanomateriais à base de carbono, aliados às propriedades funcionais dos polissacarídeos, podem conferir propriedades ativas aos filmes, mas também condutividade elétrica. Um material de embalagem alimentar com condutividade elétrica pode ser adequado para esterilizar alimentos embalados por uma tecnologia não térmica que aplica campos elétricos pulsados (PEF). O objetivo desta tese foi o desenvolvimento de materiais bioplásticos à base de polissacarídeos para embalagens com propriedades ativas na preservação dos alimentos contendo materiais de carbono para promover a condutividade elétrica. Estes materiais foram também funcionalizados com partículas de óxido de zinco para combinar a propriedade elétrica e a capacidade antioxidante com a atividade antimicrobiana. A estratégia foi desenvolver aditivos funcionais por métodos sustentáveis e incorporá-los às matrizes polissacarídicas, melhorando as suas propriedades intrínsecas para embalagem alimentar e ao mesmo tempo atribuindo características funcionais. A primeira etapa deste trabalho concentrou-se no desenvolvimento de filmes à base de polissacarídeos com adição de materiais de carbono puros. Com o objetivo de estudar a influência da estrutura dos surfactantes na dispersão de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT) numa matriz de amido e seu efeito nas propriedades do filme, foram usados três surfactantes iónicos com diferentes características: dodecil sulfato de sódio (SDS), brometo de cetiltrimetilamónia (CTAB) e colato de sódio (SC). O uso do CTAB permitiu a obtenção de um filme com maior atividade antioxidante e condutividade elétrica no plano. Enquanto isso, a maior interação interfacial do SC com as cadeias de amido originou filmes com melhores propriedades mecânicas, embora tenha dificultado a obtenção de melhores propriedades antioxidantes e de condutividade elétrica. Apesar da elevada capacidade dos MWNT em aumentar a condutividade elétrica de filmes à base de amido, mesmo em pequenas quantidades, o óxido de grafeno reduzido (rGO) é uma alternativa mais económica dada a produção de embalagens alimentares em larga escala. Assim, foram preparados filmes de amido/quitosana com rGO. Foi possível obter filmes com superfície hidrofóbica (ângulo de contacto > 100°), resistentes à água (solubilidade inferior a 10% de perda de peso ao fim de 7 dias) e superior atividade antioxidante. O filme com 75% de amido e 25% de quitosana com rGO apresentou maior condutividade elétrica, mantendo as propriedades de selagem térmica do amido, sendo um material promissor para embalagem alimentar. A possibilidade de preparar materiais de carbono funcionalizados com partículas de óxido de zinco (ZnO) foi também estudada. Numa primeira abordagem, as nanoestruturas de ZnO cresceram in situ em folhas de óxido de grafeno (GO), permitindo a sua redução simultânea para rGO por um método solvotermal facilmente implementável. Considerando que um menor tamanho de partícula, maior área de superfície e alguns defeitos estruturais do ZnO beneficiam a sua atividade antimicrobiana, este estudo demonstrou que essas propriedades podem ser obtidas no compósito ZnO-rGO com as seguintes condições: i) menor concentração de NaOH utilizando uma suspensão de GO com maior basicidade e concentração; ii) maior concentração de GO; e iii) menor concentração de GO mas maior basicidade, respetivamente. Este conhecimento é crucial para obter o compósito de ZnO-rGO com propriedades ativas. Numa segunda abordagem, partículas de ZnO cresceram in situ num suporte de biochar, usando a mesma metodologia mencionada para o compósito ZnO-rGO. A pirólise do subproduto do feijão revelou que o biochar com maior área de superfície é produzido aumentando a temperatura de síntese combinada com um curto tempo de oxidação ao ar. Por outro lado, verificou-se um impacto adverso no grau de grafitização e na condutividade elétrica do biochar aumentando o tempo de oxidação ao ar. A amostra de biochar com maior condutividade elétrica e a de maior área superficial foram funcionalizadas com partículas de ZnO, obtendo-se uma área superficial específica e condutividade elétrica superior ao ZnO-rGO, mas preservando a atividade antibacteriana. O desempenho funcional dos compósitos de biochar demonstrou que estes tinham propriedades competitivas com as do rGO, sendo mais ecológicos e biocompatíveis. A terceira parte do trabalho focou-se no desenvolvimento de filmes à base de polissacarídeos com materiais de carbono funcionalizados com ZnO. Filmes à base de alginato foram preparados com o compósito ZnO-rGO, previamente intercalado em sepiolite para uma melhor dispersão. Os filmes biocompósitos mantiveram a baixa solubilidade em água promovida pelo tratamento com CaCl2, apresentaram ligeiro aumento da permeabilidade ao vapor de água e molhabilidade em relação aos filmes controlo, mas enfraqueceram as propriedades mecânicas. Com 50% (m/m) do compósito ZnO-rGO, o filme de alginato apresentou maior capacidade antioxidante, atividade antibacteriana e condutividade elétrica, com um notável aumento de cerca de 30 vezes na condutividade através do plano. O último subcapítulo foi focado no desenvolvimento de filmes de amido termoplástico com adição de materiais de carbono obtidos pela pirólise de fontes renováveis, como sacarose e glucosamina, na presença de partículas de ZnO, de forma a avaliar a efeito de compósitos de biochar não dopados e dopados com azoto, respetivamente. Ambos os compósitos com 50% (m/m) de biochar demonstraram um comportamento de reforço mecânico e uma menor solubilidade em água dos filmes de amido. O filme contendo o biochar dopado com azoto apresentou maior condutividade elétrica no plano, capacidade antioxidante e atividade antimicrobiana do que o filme com o compósito de biochar não dopado, demonstrando o efeito benéfico do azoto na estrutura de carbono. Em resumo, nesta tese desenvolveram-se vários materiais bioplásticos à base de polissacarídeos com propriedades ativas para a preservação de alimentos e com propriedades de condução elétrica. Estes materiais apresentaram propriedades antioxidantes e antimicrobianas promissoras para prolongar o tempo de vida dos alimentos, assim como condutividade elétrica, criando a oportunidade de ampliar a sua aplicabilidade na esterilização de alimentos embalados a baixa temperatura por PEF. Além disso, o desenvolvimento de materiais de carbono mais ecológicos e de base biológica revelou o potencial destes como substitutos aos materiais grafíticos para serem usados como aditivos ativos sustentáveis e eletricamente condutores.