Magnetic bio-hybrid nanosorbents for the removal of pharmaceutical pollutants and pesticides from water

Abstract

A wide range of emerging pollutants, such as pharmaceuticals and pesticides, has been detected in water sources, due to the ineffectiveness of conventional wastewater treatment technologies to remove efficiently these compounds. This is a matter of great concern due to potential harmful effects on the environment and human health. In this context, the search for eco-friendly and low-cost efficient sorbents have prompted recent developments for biopolymer-based materials and their use in water decontamination. In particular, polysaccharide-based nanocomposites are very attractive as nanosorbents owing to functional groups that provide affinity towards a wide diversity of pollutants. In order to act as efficient nanosorbents, the biopolymers should be easily separated from treated solutions. From a materials chemistry perspective, this may be achieved by grafting the biopolymers to inorganic water-insoluble supports, in the form of organic-inorganic hybrid materials. Due to economic and environmental factors, the concept of recoverable and reusable sorbents has gained importance, and subsequently, the use of magnetic sorbents, namely magnetic nanoparticles, has raised increasing interest. Magnetic nanomaterials are very convenient for removing pollutants because they combine large specific surface area that favors adsorption and magnetic features that allow easy and fast separation from water. The surface modification with biopolymers enhances the adsorptive capabilities of magnetic nanoparticles without compromising the low-cost. However, in order to attain high adsorptive performance, a rational design of the surface of the nanoparticles is essential. Furthermore, the nanosorbents should exhibit high adsorption capacity and reusability. To tackle this challenge, this thesis explores magnetic biopolymer-hybrid based nanomaterials. Core-shell composite nanoparticles comprising a core of magnetite (~50 nm), uniformly coated by a shell of biopolymer-siliceous material were prepared using a one-step sol-gel based procedure. The applicability of the approach was demonstrated by invoking distinct chemical nature and ionic character of biopolymers, namely cationic (chitosan and quaternary derivatives) and anionic (ƙ-, ι-, λ-carrageenan and alginic acid) polysaccharides, and a natural protein (gelatin). The adsorptive performance of the particles towards a number of emerging pollutants, namely pharmaceuticals (diclofenac, naproxen, ketoprofen, sulfamethoxazole, ciprofloxacin and tetracycline) and pesticides (glyphosate) frequently detected in waters was investigated under several operational conditions. Overall, these magnetic nanosorbents showed high adsorption capacity and reusability, as originally intended. Although further research on complex real waters is still required, the results indicate that these biopolymer-based magnetic nanosorbents are among the most effective magnetic systems reported so far, to remove tested pollutants from water.

Uma vasta gama de poluentes emergentes, como fármacos e pesticidas, tem sido detetada em fontes de água, devido à ineficácia das tecnologias convencionais de tratamento de águas residuais em remover completamente estes compostos. Este facto é um motivo de grande preocupação devido aos potenciais efeitos nocivos para o meio ambiente e para a saúde humana. Nesse contexto, a procura por adsorventes amigos do ambiente, eficientes e de baixo custo levou a recentes desenvolvimentos de materiais à base de biopolímeros e a sua aplicação na descontaminação da água. Em particular, os nanocompósitos à base de polissacarídeos são materiais muito atrativos como nanoadsorventes por conterem grupos funcionais que fornecem afinidade para uma diversidade de poluentes. De forma a atuarem como nanoadsorventes eficientes, os biopolímeros devem ser facilmente separados das soluções tratadas. Do ponto de vista da química dos materiais, este objetivo pode ser alcançado através da ligação dos biopolímeros a suportes inorgânicos insolúveis em água, na forma de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos. Devido a fatores económicos e ambientais, o conceito de adsorventes recuperáveis e reutilizáveis tem ganho importância e, consequentemente, o uso de adsorventes magnéticos, nomeadamente nanopartículas magnéticas, tem despertado um crescente interesse. Os nanomateriais magnéticos são convenientes para a remoção de poluentes, pois possuem uma elevada área superficial específica que favorece a adsorção, e propriedades magnéticas que permitem uma fácil e rápida separação da água. A modificação da superfície das nanopartículas magnéticas com biopolímeros aumenta a sua capacidade de adsorção sem comprometer o baixo custo do material. No entanto, para se obter um elevado desempenho de adsorção, é essencial um desenho racional da superfície das nanopartículas. Além disso, os nanoadsorventes devem exibir elevada capacidade de adsorção e reutilização. Para enfrentar este desafio, esta tese explora nanomateriais híbridos magnéticos à base de biopolímeros. Assim, foram preparadas nanopartículas do tipo núcleo-coroa compostas por um núcleo de magnetite (~ 50 nm) uniformemente revestido por uma capa de biopolímero-sílica através de um procedimento sol-gel de uma etapa. A aplicabilidade da abordagem foi demonstrada com base em biopolímeros de diferente natureza química e caráter iónico, como polissacarídeos catiónicos (quitosano e derivados quaternários), aniónicos (ƙ-, ι-, λ-carragenano e ácido algínico) e proteínas naturais (gelatina). O desempenho das partículas na adsorção de uma série de poluentes emergentes, nomeadamente fármacos (diclofenac, naproxeno, cetoprofeno, sulfametoxazol, ciprofloxacina e tetracicilina) e pesticidas (glifosato) frequentemente detetados na água foi investigado em diversas condições operacionais. Em geral, estes nanoadsorventes magnéticos apresentam elevada capacidade de adsorção e reutilização, conforme pretendido originalmente. Embora sejam necessários mais estudos em águas reais complexas, os resultados indicam que estes nanoadsorventes magnéticos à base de biopolímeros estão entre os sistemas magnéticos mais eficazes para a remoção da água dos poluentes testados.