Electrochemical sensors for chloride and pH monitoring in reinforced concrete structures

Abstract

The present work had as objective the development of electrochemical sensors to monitor the ingress of chlorides. and the pH variation of the pore solution of cementitious materials due to the carbonation process and attack with sulfuric acid. For the detection of chlorides, two materials were tested: Ag/AgCl and Lucigenin. The Lucigenin film grown potentiodynamically on stainless steel did not present an acceptable potentiometric response. The synthesis of the Ag/AgCl electrodes was performed using cyclic voltammetry and potentiostatic and galvanostatic regimes. The electrochemically modified electrodes showed a potentiometric response for the detection of chlorides with a sub-Nernstian slope which mainly depends on the concentration of electrolyte used in film growth. Very alkaline environments lead to early degradation of Ag/AgCl electrodes. For pH determination, several metal oxides were tested — MnO2, IrOx and IrOx + RuO2 — and an electronically conducting polymer — polypyrrole. The electrochemically grown MnO2 films showed a linear response in the pH range between 13 and 8 with a slope close to Nernstian. However, these films dissolve in acidic environments (pH<6). The ellipsometry study identified the formation of a more resistive inner layer composed of MnOOH. The IrOx synthesis was carried out potentiodynamically and through a potentiostatic regime of single and double impulse. The IrOx electrodes grown by cyclic voltammetry showed the response with the greatest potential for application in environments as aggressive as cementitious materials, exhibiting a linear potentiometric response in the pH region between 13 and 5, with a super- Nernstian slope. The addition of 5 and 10 mM RuCl3 to the growth solution led to a decrease in the slope of the potentiometric response of the modified electrodes towards values closer to Nernstian. The potentiostatically modified electrodes showed a linear potentiometric response in the pH region between 10 and 2, with a slope closer to Nernstian than the films grown by voltammetry. Finally, the potentiostatically synthesized polypyrrole films exhibited a linear response in the pH region between 11 and 5. The ellipsometric study of steel passivation in 0.1 M NaOH showed the formation of an inner layer of Fe(OH)2 followed by the growth of two subsequent more porous layers composed of iron hydroxides. Ag/AgCl sensors have been successfully used to study chloride penetration in mortar samples with and without an additive with the potential to remove chlorides from solution (LDH). The presence of LDH in the mortar led to a decrease in the chloride content in the pore solution. However, the destructive analysis carried out showed the presence of a greater amount of total chlorides in the sample with LDH, which shows an increase in the amount of chlorides immobilized in the cement matrix. The removal of chlorides from the pore solution can be a consequence of ion exchange with the LDH or due to the formation of Friedel salts in the presence of aluminum ions from the dissolution of the LDH. The results with the iron electrodes corroborated the results obtained with the sensors about the effect of LDH on chloride capture. IrOx sensors have been successfully applied to study the pH variation of the pore solution of cementitious samples due to carbonation and acid etching processes. The carbonation study showed an immediate change in the pH of the pore solution near the surface after the initial release of carbon dioxide, but gradually recalinized after the release of the gas. However, the pure carbon dioxide regime promoted the obstruction of the superficial porous network, which led to the blocking of carbon dioxide entry to greater depths. Finally, IrOx sensors showed that the pH variation of the pore solution due to exposure to concentrated sulfuric acid is limited to a layer only 1 to 2 mm thick. The pH variation in depth happens as the attack front progresses.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de sensores electroquímicos para a monitorização do ingresso de cloretos e da variação de pH da solução de poro de materiais cimentícios devido ao processo de carbonatação e ao ataque com ácido sulfúrico. Para a deteção de cloretos foram testados dois materiais: Ag/AgCl e Lucigenina. O filme de Lucigenina crescido potenciodinamicamente sobre aço inox não apresentou uma resposta potenciométrica aceitável. A síntese dos eléctrodos de Ag/AgCl foi realizada através de voltametria cíclica e de regimes potenciostáticos e galvanostáticos. Os eléctrodos modificados electroquimicamente apresentaram uma resposta potenciométrica para a detecção de cloretos com um declive sub-Nernstiano que depende principalmente da concentração de electrólito utilizada no crescimento dos filmes. Ambientes muito alcalinos levam à degradação precoce dos eléctrodos de Ag/AgCl. Para a determinação de pH foram testados vários óxidos metálicos — MnO2, IrOx e IrOx + RuO2 — e um polímero electronicamente conductor — polipirrole. Os filmes de MnO2 crescidos electroquimicamente apresentaram uma resposta linear no intervalo de pH entre 13 e 8 com um declive próximo do Nernstiano. Contudo, estes filmes dissolvem em ambientes ácidos (pH<6). O estudo de elipsometria identificou a formação da uma camada interna mais resistiva composta por MnOOH. A síntese de IrOx foi efectuada potenciodinamicamente e através de um regime potenciostático de singular e de duplo impulso. Os eléctrodos de IrOx crescidos por voltametria cíclica apresentaram a resposta com maior potencial para a aplicação em materiais cimentícios, exibindo uma resposta potenciométrica linear na região de pH entre 13 e 5, com um declive super-Nernstiano. A adição de 5 e 10 mM de RuCl3 à solução de crescimento levou à diminuição do declive da resposta potenciométrica dos eléctrodos modificados para valores mais próximos do Nernstiano. Os eléctrodos modificados potenciostaticamente apresentaram uma resposta potenciométrica linear na região de pH entre 10 e 2, com um declive mais próximo do Nernstiano que os filmes crescidos por voltametria. Por último, os filmes de polipirrole sintetizados potenciostaticamente exibiram uma resposta linear na região de pH entre 11 e 5. O estudo elipsométrico da passivação do aço em 0.1 M NaOH mostrou a formação de uma camada interna de Fe(OH)2 seguida do crescimento de duas camadas mais porosas subsequentes compostas por hidróxidos de ferro. Os sensores de Ag/AgCl foram utilizados com sucesso no estudo da penetração de cloretos em amostras de argamassa com e sem um aditivo com potencial capacidade de remover cloretos de solução (LDH). A presença de LDH na argamassa levou à diminuição do teor de cloretos na solução de poro. Contudo, a análise destrutiva levada a cabo mostrou a presença de uma maior quantidade de cloretos totais na amostra com LDH, o que evidencia um aumento da quantidade de cloretos imobilizados na matriz cimentícia. A remoção de cloretos da solução de poro pode ser consequência da troca iónica com o LDH ou devido à formação de sais de Friedel na presença de iões alumínio provenientes da dissolução do LDH. Os resultados com os eléctrodos de ferro corroboraram os resultados obtidos com os sensores do efeito do LDH na captura de cloretos. Os sensores de IrOx foram aplicados com sucesso no estudo da variação de pH da solução de poro de amostras cimentícias devido aos processos de carbonatação e de ataque ácido. O estudo da carbonatação mostrou uma alteração imediata do pH da solução de poro perto da superfície depois da libertação inicial de dióxido de carbono, mas gradualmente realcalinizada após a libertação do gás. Contudo, o regime de CO2 puro promoveu a obstrução da rede porosa superficial, o que levou ao bloqueio da entrada de dióxido de carbono até maiores profundidades. Por fim, os sensores de IrOx mostraram que a variação de pH da solução de poro devido à exposição a ácido sulfúrico concentrado é limitada a uma camada de apenas 1 a 2 mm de espessura. A variação de pH em profundidade acontece à medida que a frente de ataque progride.