Síntese e aplicações catalíticas na funcionalização de alcanos de novos compostos com polioxometalatos e catiões orgânicos

Abstract

A presente dissertação, que no seu conjunto se propõe apresentar o estudo de oxidação de compostos orgânicos com peróxido de hidrogénio na presença dos aniões do tipo Keggin, mono-substituídos por MnIII e FeIII, sob a forma de sais de tetra-n-butilamónio (TBA) e suportados em matriz de sílica funcionalizada, enquanto vital método de obtenção de importante precursores de síntese orgânica, tem na sua base o trabalho de Doutoramento desenvolvido no Departamento de Química da Universidade de Aveiro. Os compostos preparados e testados em sistema homogéneo foram os sais de TBA dos aniões de Keggin, de fórmula geral [XW11M(H2O)O39]n-, onde X = P, Si ou B e M = MnIII e FeIII. Em sistema heterogéneo foram testados diferentes materiais, que diferem entre si na matriz de sílica. Assim, fez-se a heterogeneização de [PW11Fe(H2O)O39]4- em sílica funcionalizada com catiões de césio e grupos propilamónio; [BW11Fe(H2O)O39]6- e [SiW11Fe(H2O)O39]5- foram imobilizados em sílica contendo grupos aminopropilo e o anião [PW11Mn(H2O)O39]4- foi suportado em sílica quimicamente modificada com grupos alquilamónio. Os substratos orgânicos estudados incluem o 1H-indeno, 1,2-di-hidronaftaleno, etilbenzeno, cumeno, p-cimeno, sec-butilbenzeno, 1- e 2-etilnaftaleno, cis-cicloocteno e ciclooctano. Paralelamente usaram-se alguns outros substratos, quando necessário obter esclarecimentos mecanísticos. A tese assenta numa estrutura composta por 7 capítulos. Na primeira, faz-se uma abordagem aos polioxometalatos e às reacções de oxidação de hidrocarbonetos, com particular destaque no uso de polioxometalatos em catálise oxidativa e também no uso de peróxido de hidrogénio como oxidante. A eficiência catalítica dos aniões de Keggin mono substituídos por MnIII e FeIII, em sistema homogéneo foi avaliada na oxidação de compostos orgânicos característicos, nomeadamente de ciclo-alcenilbenzenos, alquilbenzenos, ciclo-alquilbenzenos e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com H2O2, em acetonitrilo. Os resultados destes estudos encontram-se descritos nos capítulos dois, três e quatro desta tese. Estes compostos mostraram-se catalisadores eficientes e selectivos para a oxidação de alcanos e alcenos. O quinto capítulo da tese prossegue com a síntese, caracterização e eficiência catalítica dos polioxotungstatos referidos anteriormente imobilizados numa matriz de sílica funcionalizada com iões césio (SiO2-Cs), grupos aminopropilo (SiO2–(CH2)3NH2) ou trietilpropilamónio (SiO2-(CH2)3N(Et)3). A actividade catalítica destes compostos foi estudada utilizando o cis-cicloocteno e ciclooctano como substratos padrão. A oxidação de cis-clicoocteno originou o epóxido com 100% de selectividade e o catalisador foi reutilizado durante 4 ciclos com elevada eficiência. No sexto capítulo, são descritas as metodologias experimentais de síntese dos novos compostos, as condições catalíticas, a instrumentação e demais métodos e procedimentos usados. No sétimo e último capítulo, tecem-se as conclusões finais e apresentam-se algumas perspectivas de trabalho futuro utilizando o sistema, POM/H2O2, usado neste trabalho.

This thesis presents the study of the oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide in the presence of iron or manganese substituted Keggintype anions, in the form of tetra-n-buthyl ammonium salts (TBA) and supported into functionalized silica matrices. The study described, aiming at developing methods to synthesized important organic precursors, has its basis on the work developed in the Department of Chemistry of University of Aveiro. The compounds prepared and tested in homogeneous systems were the TBA salts of Keggin type anions, with general formula [XW11M(H2O)O39]n-, where X = P, Si or B and M = MnIII e FeIII. The heterogeneous systems were based on different types of silica materials. Thus, the heterogeneization of [PW11Fe(H2O)O39]4- was done on cesium and propylamonium functionalized silica; the [BW11Fe(H2O)O39]6- and [SiW11Fe(H2O)O39]5- anions were immobilized on cesium and aminopropyl functionalized silica and the [PW11Mn(H2O)O39]4- was supported on propylamonium functionalized silica. The organic substrates studied included 1H-indene, 1,2-dihydronaphthalene, ethylbenzene, cumene, p-cymene, sec-butylbenzene, 1-ethylnaphthalene, 2-ethylnaphthalene, cis-cyclooctene and cyclooctane. Other substrates were considered when necessary to elucidate mechanistic pathways. The thesis consists of seven chapters. The first consists on a brief description of the chemistry of the polyoxometalates, including their catalytic behavior, and on a brief account about the importance of catalysis and the use of hydrogen peroxide as the oxidizing agent. The catalytic efficiency of iron and manganese substituted Keggin type anions in homogeneous system was evaluated for the chosen organic compounds, namely alkylbenzenes, cycloalkylbenzenes and polycyclic aromatic hydrocarbons with H2O2, in acetonitrile. These results are described in chapters two, three and four. These compounds show to be efficient and selective catalysts in the alkanes and alkenes oxidation with a benign and environmentally acceptable oxidant. The fifth chapter of this thesis reports the synthesis, characterization and catalytic activity ok Keggin type anions referred above immobilized into cesium (SiO2-Cs), aminopropyl (SiO2–(CH2)3NH2) and propylamonium (SiO2-(CH2)3N(Et)3) functionalized silica matrices. The catalytic activity of these materials was studied using cis-ciclooctene and ciclooctane as substrates. The cis-cyclooctene oxidation gave the corresponding epoxide with high selectivity and the catalyst was reused along four cycles with high selectivity. In the sixth chapter, all the experimental details are presented, namely of synthesis of the new supported compounds, the general oxidation conditions and procedures, and instrumentation used. In the seventh and last chapter, describes the final conclusions and present some prospects for future work using the system POM/H2O2.