Interacções intermoleculares fracas em materiais funcionais avançados: um estudo espectroscópico e computacional

Abstract

A utilização combinada de espectroscopia vibracional e de cálculos envolvendo a teoria do funcional de densidade (DFT) possibilita o estudo de ligações de hidrogénio em fase condensada, assim como a análise da estrutura molecular dos sistemas em estudo. Por um lado, a espectroscopia vibracional permite a detecção de associações moleculares, enquanto os métodos computacionais auxiliam na obtenção de informação referente aos mecanismos de associação, nomeadamente no que diz respeito à possível estrutura de dímeros e compostos de inclusão em ciclodextrinas e às energias de interacção e de inclusão. O estudo que originou a presente dissertação pretende contribuir para o reforço da aplicação de estudos espectroscópicos e computacionais na elucidação de diversos fenómenos químicos, com especial destaque para o papel desempenhado por interacções intermoleculares fracas na estrutura e propriedades de materiais moleculares. No âmbito desta tese foram investigados os seguintes tópicos: polimorfismo e pseudopolimorfismo em sólidos farmacêuticos, transições de fase em misturas binárias de ácidos gordos, inclusão em ciclodextrinas, interacção de compostos farmacêuticos com superfícies metálicas e formação de agregados de água em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos. Os sistemas foram analisados utilizando a espectroscopia vibracional – particularmente a espectroscopia de difusão de Raman – como técnica fundamental. Para uma melhor caracterização de processos envolvendo transições de fase, foram efectuados estudos com variação de temperatura, variação de humidade relativa e substituição isotópica. O estudo da interacção com superfícies metálicas foi realizado por espectroscopia de Raman intensificada à superfície. Dada a complexidade dos sistemas em estudo, a informação obtida por espectroscopia vibracional foi complementada por resultados de cálculos mecânico-quânticos. Em particular, os cálculos DFT foram utilizados para a optimização de geometrias e previsão de frequências vibracionais de moléculas e associações moleculares, permitindo assim a análise e interpretação de espectros vibracionais e a caracterização da estrutura de materiais.

The characterisation of hydrogen bonds in condensed phase and analysis of molecular structure for several systems is possible combining the use of vibrational spectroscopy and DFT calculations. While vibrational spectroscopic techniques allow the detection of molecular associations, computational methods help assemble information regarding association mechanisms, especially viable dimer structures and inclusion compounds in cyclodextrins (interaction and inclusion energies). The research work developed throughout the course of the present thesis aims to strengthen the application of spectroscopic and computational studies in the elucidation of several chemical phenomena, with special emphasis on the role of weak intermolecular interactions in the structure and properties of molecular materials. The following topics were explored: polymorphism and pseudopolymorphism in pharmaceutical solids, phase transitions in binary mixtures of fatty acids, inclusion compounds in cyclodextrins, interaction of pharmaceutical drugs with metal surfaces and formation of water clusters in hybrid organic-inorganic materials. The aforementioned systems were analysed using vibrational spectroscopy – mainly Raman spectroscopy – as a fundamental tool. In order to improve global understanding of processes involving phase transition, several studies were performed with temperature variation, relative humidity variation and isotopic substitution. The study of the interaction with metal surfaces was performed using surface-enhanced Raman spectroscopy. Due to the complexity of the systems, the information obtained from vibrational spectroscopy was complemented by results provided by mechanical-quantum methods. In particular, DFT calculations were used in order to optimise geometries and predict vibrational frequencies of molecules and molecular associations, promoting the analysis and interpretation of vibrational spectra and the structural characterisation of materials.