Novos derivados porfirínicos : síntese e avaliação de propriedades catalíticas

Abstract

O trabalho desenvolvido nesta tese apresenta estudos envolvendo a Química de derivados porfirínicos, estudos esses de síntese e aplicação como catalisadores em reações de oxidação. O Capítulo 1 apresenta uma revisão sobre os métodos sintéticos desde a primeira rota desenvolvida nos anos 30 até aos métodos mais recentes envolvendo irradiação de micro-ondas como fonte de energia. Dentre os compostos usualmente preparados em laboratório, este Capítulo apresenta ainda uma revisão sobre a síntese e algumas características sobre uma classe de derivados porfirínicos, nomeadamente aqueles contendo grupos imidazolilo como meso-substituintes. Na vertente da catálise, uma breve introdução sobre a atividade in vivo dos complexos porfirínicos é abordada, bem como a intervenção de compostos sintéticos como modelos de enzimas do citocromo P450. O Capítulo 2 apresenta, numa primeira parte, os estudos de síntese desenvolvidos para um modelo porfirínico (H2-TPP), cujos resultados permitiram entender quais são os parâmetros termodinâmicos que afetam o rendimento deste composto obtido quando se utiliza a irradiação de microondas na sua preparação. Adicionalmente, o método desenvolvido foi aplicado na preparação de outros derivados porfirínicos com grande êxito. Numa segunda parte, foi descrita a síntese, a formação dos complexos metálicos e as posteriores modificações estruturais de derivados porfirínicos simétricos e assimétricos contendo grupos imidazolilo e imidazolínio como mesosubstituintes. A utilização de modelos sintéticos de porfirinas em catálise oxidativa data do fim dos anos 70 e baseia-se na utilização de derivados da mesotetrafenilporfirina (H2-TPP). No entanto, em busca de novos catalisadores, o Capítulo 3 apresenta um estudo de oxidação de algumas olefinas utilizando peróxido de hidrogénio como oxidante em reações catalisadas pelo complexo de manganês (III) da meso-tetraquis(1,3-dimetilimidazolínio-2-il)porfirina. Este catalisador demonstrou ser eficiente na epoxidação das olefinas estudadas, demonstrando ainda ser fortemente dependente da natureza do co-catalisador. Este tipo de estudo foi também estendido ao complexo de ferro (III), porém sem sucesso, visto que o catalisador sofre degradação em todas as condições catalíticas testadas. Face a esses resultados e de forma a tirar partido da funcionalidade possível de ligação na estrutura do imidazol, prepararam-se dois sistemas heterogéneos: um deles sendo constituído por uma matriz orgânica, a resina de Merrifield, e o outro por uma matriz predominantemente inorgânica (sílica gel funcionalizada). Estes sistemas foram testados como catalisadores heterogéneos em reações de epoxidação de algumas olefinas com peróxido de hidrogénio. O sistema imobilizado na resina de Merrifield foi o mais eficiente, chegando a ser utilizado por mais de quatro vezes. De forma a compreender o efeito do substituinte imidazólico sobre a eficiência catalítica em reações de oxidação, o Capítulo 4 apresenta estudos termodinâmicos e mecanísticos envolvendo a oxidação do estireno (e seus derivados) com peróxido de hidrogénio, conduzidos na presença de três complexos de manganês de derivados catiónicos contendo meso-substituintes imidazolínios. Para efeitos comparativos, o derivado de manganês da mesotetraquis( 2,6-diclorofenil)porfirina, conhecido pela excelente robustez e eficiência como catalisador neste tipo de reação, foi estudado nas mesmas condições reacionais. Este estudo permitiu entender quais são os factores termodinâmicos que governam a reação e como são originados os produtos observados. Adicionalmente, as condições catalíticas descritas na oxidação do estireno foram aplicadas em estudos de oxidação de outras olefinas, onde foi possível averiguar que a reação pode seguir diferentes etapas a depender da estrutura do alceno.

The work described in this thesis reports a set of studies in porphyrin Chemistry; it describes the synthesis of porphyrin and metalloporphyrin macrocycles and the application of the latter derivatives as catalysts in oxidation reactions. Chapter 1 shows a review on the synthetic methods since the 30’s up to the recent methodology using microwave irradiation as energy source. Amongst the common compounds prepared, this Chapter also brings a brief overview on the synthesis and features of a special class of porphyrin’s derivatives, namely those containing imidazolyl-type substituents. In terms of catalysis, an introduction to the in vivo activity of metalloporphyrins is discussed as well as the action of synthetic metalloporphyrins acting as cytochrome P450 biomimetic models. The first part of Chapter 2 brings the performed synthetic studies leading to a simple porphyrin (H2-TPP) whose results allowed the understanding of how the thermodynamic parameters affect the yield of such compound when microwave irradiation is used as energy source. Moreover, the established methodology could be applied in the preparation of several other derivatives successfully. In the second part of this Chapter, the synthesis, complexation and structural modifications were reported for symmetrical and unsymmetrical imidazolyl and imidazolinium porphyrin derivatives. The use of synthetic models in oxidative catalysis began in the end of 70’s and since then such models were based in H2-TPP derivatives. However, looking for new and more efficient catalysts, Chapter 3 shows a study related to the olefin oxidation with hydrogen peroxide using the manganese complex of meso-tetrakis(1,3-dimethylimidazolium-2-yl)porphyrin as catalyst. This new catalyst showed to be efficient but dependent on the co-catalyst type used. This study was extended to the analogous iron complex but it was unsuccessful since the catalyst degradation was observed in all conditions evaluated. According to the results and taking advantage of imidazole structure, two heterogeneous systems were prepared: one of them based in an organic matrix (Merrifield resin) and the other one in an inorganic-type matrix (gel functionalized silica). These two systems were used in the oxidation of several substrates. It was observed that the Merrifield based composite could be recycled for four times. In order to understand the effect of imidazolium moiety on the catalyst efficiency in oxidation reactions, Chapter 4 brings thermodynamic and mechanistic studies on styrene oxidation (as well as its derivatives) with hydrogen peroxide catalyzed by a set of cationic imidazolium based manganese porphyrins Comparatively, the manganese complex of mesotetrakis( 2,6-dichlorophenyl)porphyrin, a well-established derivative known to be an efficient and robust catalyst in this kind of reaction, was studied under the same conditions. This study allowed the understanding of the thermodynamic factors which are the driving forces to carry out the reaction, as well as how the observed products are originated. Furthermore, the catalytic conditions described in styrene oxidation were applied in studies involving other types of olefins being possible to conclude that the reaction pathway must be different depending on the substrate structure.