Propriedades termodinâmicas de misturas líquidas substituintes do sangue

Abstract

Este trabalho tem como objectivo a medição e modelação de propriedades termodinâmicas de compostos fluorados. Os fluoralcanos são alcanos onde os átomos do hidrogénio foram total ou parcialmente substituídos por átomos de flúor. São caracterizados por forças intramoleculares fortes e forças intermoleculares fracas que lhes conferem propriedades peculiares e tornam atractiva a sua utilização numa grande variedade de áreas incluindo a ambiental, industrial e biomédica. As aplicações mais relevantes destes compostos são efectivamente encontradas no campo da biomedicina. Tendo por base a elevada solubilidade de gases respiratórios nestes compostos, os perfluoroalcanos e as suas emulsões podem ser utilizados para oxigenação de tecidos, como agentes anti-tumurais, para conservação de orgãos, em cirurgia oftalmológica, como suplementos para meios de cultura e administração de fármacos, entre outras. A escolha do melhor fluoroalcano a usar em cada aplicação assim como a previsão do comportamento de um dado fluoroalcano ou misturas que envolvam fluoroalcanos só é possível se as propriedades termodinâmicas destes compostos forem conhecidas com exactidão. Surpreendentemente, os dados experimentais para estes sistemas são escassos ou mesmo inexistentes na literatura tornando difícil concluir acerca da aplicabilidade dos modelos termodinâmicos correntes na descrição de propriedades de sistemas fluorados. Este trabalho contribui com novos dados experimentais de densidade, pressão de vapor e solubilidade de gases e alcanos em fluoroalcanos líquidos. Dois novos aparelhos foram construídos e validados para medir pressões de vapor e solubilidade de gases à pressão atmosférica. Fluoroalcanos com diferentes estruturas moleculares foram escolhidos para este estudo de modo a concluir sobre a influência da estrutura, do comprimento da cadeia e da substituição de grupos terminais nas propriedades termodinâmicas destes compostos. Os dados experimentais medidos foram modelados usando a Teoria Estatística de Fluidos Associantes (SAFT) e no caso particular deste trabalho, a versão soft-SAFT. De acordo com os resultados experimentais medidos, a equação foi implementada pela adição de novos termos para justificar ou descrever correctamente as evidências experimentais observadas. Pela primeira vez um termo polar foi incluído no modelo soft-SAFT para concluir acerca da influência do quadrupolo na solubilidade do dióxido de carbono em perfluoroalcanos líquidos. Da mesma forma, um procedimento recursivo, baseado na teoria de renormalização de grupos, foi incluído no modelo de modo a contabilizar as flutuações de longo alcance que caracterizam a região crítica permitindo a descrição dos diagramas globais de fases de perfluoroalcanos puros.

The aim of this work is the measurement and modelling of thermodynamic properties of highly fluorinated compounds. Fluoroalkanes are alkanes where the hydrogen atoms where total or partially substituted by fluorine atoms. As a result of their strong intramolecular and weak intermolecular forces they present peculiar properties that make them able to be used in a variety of areas including environmental, industrial and biomedical. Their most relevant applications are actually found in the biomedical field. Based on the large solubility of respiratory gases in these compounds, perfluorochemicals and their emulsions can be used in tissue oxygenation fluids, anti-tumural agents, perfusates for isolated organs, surgical tools for ophthalmology, cell culture media supplements, drug formulations and delivery, among others. The choice of the best fluoroalkane to use for each application as well as the prediction of the behaviour of a given fluoroalkane or mixtures involving fluoroalkanes is only possible if accurate thermodynamic data for these compounds is available. Remarkably, experimental data for these systems is scarce or even inexistent in the open literature and so, limited conclusions can be taken about the applicability of current thermodynamic models to correctly describe fluorinated systems. This work contributes with new experimental data for density, vapour pressure and solubility of gases and alkanes in liquid fluoroalkanes. New apparatus were built and validated to measure vapour pressure data and solubility of gases at atmospheric pressures. Different molecular structures were chosen for the perfluoroalkanes studied in order to conclude about the influence of the structure, chain length and the substitution of terminal groups on the thermodynamic properties of these compounds. Experimental data measured was modelled using the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT), in this particular case, the soft-SAFT version. According to the experimental results measured in this work, the equation was improved by the addition of new terms trying to justify or correctly describe the experimental evidences observed. For the first time a polar term was included in the soft-SAFT model to account for the quadrupole moment on the carbon dioxide and aromatic molecules in order to study its influence on the solubility of the gas in the liquid perfluorochemicals. Also, to correctly describe the global phase diagrams of pure perfluoroalkanes, a crossover procedure based on the renormalization group theory was included to account for the long range fluctuations that characterize the critical region and that the traditional models do not account for.