Ecotoxicological assessment of industrial effluents treated by the activation of persulfate using CuO nanomaterials

Abstract

Wastewaters originated from industrial activities can cause severe toxic effects to the biota inhabiting the receiving environment. Hence, there is a need for efficient treatment technologies to a) removing the contaminants, and b) providing good quality water resources. In this context, the present thesis main goal is to assess the efficiency of advanced oxidation process (AOP) in the treatment of industrial effluents. To attain this main goal, first a scientometric study was performed to identify the main gaps in the application of various AOps, namely regarding a) optimization of AOPs for the treatment of recalcitrant organic compounds, and b) the need for ecotoxicity characterization after effluent treatment to ensure the good quality of the final treated effluents. Secondly, the efficiency of an AOP, by the activation of persulfate (PS) using CuO nanomaterials, in the treatment of an artificial effluent (with 50 mg/L Rhodamine B) was assessed. For this, different treatment designs were tested in the artificial effluent done in distilled water. The obtained results identified the treatment using 0.5 g/L of CuO, 5 mM of PS to exhibit the highest the effectiveness as it removed 100% of RhB after 120 minutes of reaction. The mentioned treatment conditions were then applied to the artificial effluent performed in ASTM medium (an artificial medium simulating freshwater; [RhB]0=50 mg/L). A drop was observed in RhB removal efficiency to 29% after 30 min, and 57% after 60 min due to the complexity of the medium. Hence, integration of catalytic and thermal activation was adopted under the same experimental condition but with an elevated temperature to 45 °C. As a result, complete degradation of RhB was observed within 60 min of reaction. The lethal toxicity of the artificial effluent to Daphnia magna was assessed before and after the AOP treatment. The toxicity of CuO and PS was also assessed. The results indicated that the treated effluent was still highly toxic to D. magna and that PS was probably the main cause for such high toxicity. Following these results, a complementary set of experiments was performed by treating the effluent with the same conditions except for the PS concentration used that was reduced to 1 mM. After 60 min of the reaction time, complete degradation of RhB was observed. The lethal toxicity of the effluent before and after the AOP treatment was then assessed for the rotifer Brachionus calyciflorus, by exposing these organisms to serial dilutions of the effluents (6.25%, 12.5%, 25%, 50%, 100%). The median lethal concentration of the effluent before treatment was 44.3% while that for the treated effluent was 8.24%, suggesting a much higher lethal toxicity of the treated effluent. It is hypothesised that such high toxicity is due to the PS, since both D. magna and B. calyciflorus exposed to this chemical alone showed 100% mortality. Adding to this, the formation of intermediate compounds during the AOP treatment, may have also contributed to the increased toxicity of the treated effluent. Overall, the obtained results suggested that other oxidant compounds should be considered to be used in AOPs to treat (waste)water effluents, as well the concentrations of CuO must be adjusted or the removal of these nanoparticles and metallic ions should be improved to allow obtaining a treated effluent with no to low environmental toxicity.

As águas residuais oriundas das atividades industriais podem causar elevada toxicidade para o biota que habita os compartimentos ambientais recetoras dessas águas. Deste modo, são necessárias tecnologias de tratamento de águas residuais que sejam eficientes de modo a: a) removerem os contaminants e b) permitirem a sua a conversão em recursos hídricos de boa qualidade. Neste contexto, o objetivo principal da presente tese foi avaliar a eficiência de processos de oxidação avançada (POA) no tratamento de efluentes industriais. Para atingir este objetivo principal, primeiro foi realizado um estudo cienciométrico para identificar as principais lacunas de conhecimento no que respeita a aplicação de vários POA, nomeadamente no que se refere à: a) otimização dos POA para o tratamento de compostos orgânicos recalcitrantes, e b) necessidade da caracterização ecotoxicológica após o tratamento do efluente e garantir a boa qualidade dos efluentes tratados. Em segundo lugar, avaliou-se a eficiência de um POA, pela ativação de persulfato (PS) utilizando nanomateriais de CuO, no tratamento de um efluente artificial (com 50 mg/L de Rodamina B). Para tal, foram testados diferentes tipos de tratamentos num efluente artificial feito em água destilada. Os resultados obtidos identificaram o tratamento que consistiu na aplicação de 0,5 g/L de CuO e 5 mM de PS como o que apresentou maior eficácia na remoção da RhB (100%) após 120 minutos de reação. As condições de tratamento mencionadas foram então aplicadas ao efluente artificial realizado em meio ASTM (um meio artificial que simula água doce; [RhB] 0 = 50 mg/L). Foi observado um decréscimo na eficiência de remoção de RhB para 29% após 30 min e 57% após 60 min de reação, possivelmente devido à complexidade do meio. Assim, a integração da ativação catalítica e térmica foi adotada sob a mesma condição experimental, mas com uma temperatura elevada até 45 °C. Como resultado, a degradação completa de RhB foi observada dentro de 60 min de reação. A toxicidade letal do efluente artificial foi avaliada, antes e após o tratamento POA, para Daphnia magna. A toxicidade de CuO e PS também foi avaliada. Os resultados indicaram que o efluente tratado ainda era altamente tóxico para D. magna e que o PS foi provavelmente a principal causa dessa alta toxicidade. No seguimento destes resultados, foi realizado um conjunto complementar de experiências em que o efluente artificial foi tratado nas mesmas condições, exceto no que respeita À concentração de PS utilizada que foi de 1mM. Após 60 min do tempo de reação, foi observada degradação completa de RhB. A toxicidade letal do efluente, antes e após o tratamento POA, foi então avaliada para o rotífero Brachionus calyciflorus, expondo este organismo a diluições em série dos dois efluentes (6,25%, 12,5%, 25%, 50%, 100%). A concentração letal média do efluente antes do tratamento foi de 44,3%, enquanto para o efluente tratado foi de 8,24%, sugerindo uma toxicidade letal muito maior do efluente tratado. É colocada a hipótese de que esta toxicidade elevada é devida ao PS, uma vez que D. magna e B. calyciflorus expostos apenas a este composto apresentaram mortalidade de 100%. Mais ainda, a formação de compostos intermédios durante o tratamento POA, pode também ter contribuído para o aumento da toxicidade do efluente tratado. De forma geral, os resultados obtidos sugerem que outros compostos oxidantes devem ser considerados para serem utilizados em POA para tratamento de efluentes de águas residuais, bem como as concentrações de CuO devem ser ajustadas ou a remoção destas nanopartículas e iões metálicos deve ser melhorada de forma a permitir a obtenção um efluente tratado que não apresente ou apresente baixa toxicidade para o biota.