Extensão da equação de estado soft-SAFT para sistemas poliméricos

Abstract

Ao longo da história da termodinâmica moderna, a procura de um modelo matemático que permita descrever o equilíbrio de fases de polímeros tem sido constante. Industrialmente, o desenvolvimento de um modelo de equilíbrio de fases de sistemas poliméricos reveste-se de uma enorme importância, especialmente no processo de fabrico propriamente dito onde o polímero é misturado com solvente (no caso da polimerização em solução) e com monómero. Podem ainda existir outros compostos em solução, tais como surfactantes e/ou iniciadores da reacção de polimerização, embora a sua concentração seja normalmente tão baixa que não afecta o equilíbrio de fases de um modo significativo. A previsão do comportamento do equilíbrio de fases é também importante no passo de purificação do polímero, onde este tem que ser separado do monómero que não reagiu e é recirculado para o reactor de polimerização. Esta tese constitui mais um passo no sentido de aprofundar o desenvolvimento de tais modelos. O principal problema na modelação termodinâmica de polímeros é o facto de estes não poderem ser decompostos em termos matemáticos, físicos ou químicos tal como outros tipos de moléculas, já que os polímeros são diferentes não só na estrutura química como também nas eventuais ramificações, na massa molecular ou na distribuição de massas moleculares, entre outras propriedades. O objectivo deste trabalho é descrever o equilíbrio de fases de misturas envolvendo polímeros usando vários modelos que pertencem a diferentes tipos de abordagem, nomeadamente modelos de energia livre baseados no modelo “Universal Quasi Chemical Activity Coefficient” (UNIQUAC), e equações de estado, tais como a “Statistical Associating Fluid Theory” (SAFT), em particular as versões soft-SAFT e PC-SAFT. Com o objectivo de obter um conhecimento mais aprofundado do equilíbrio de fases de polímeros, o estudo inicia-se quando possível na caracterização dos seus precursores, i. e., monómeros e oligómeros. Este facto permitiu a compreensão da evolução das propriedades termodinâmicas com a massa molecular numa dada série de compostos, tais como os n-alcanos e os etilenoglicois, ocasionando o desenvolvimento de esquemas de correlação e possibilitando o uso da SAFT de uma maneira preditiva. Especial atenção foi dada a sistemas polímero-solvente com associação, o qual foi programado e testado pela primeira vez na soft-SAFT. Os modelos SAFT provaram que conseguem vários tipos de equilíbrio de fases, nomeadamente equilíbrio líquidolíquido com temperatura critica superior de solução e temperatura critica inferior de solução, liquido-vapor e equilíbrio gás-liquido.

Throughout the history of modern thermodynamics the search for a suitable mathematical model that could describe the phase equilibria of polymers has been a constant. Industrially, the existence of a model to accurately describe the phase equilibria of polymers is of extreme importance. This is true for the manufacturing process where polymer is mixed with solvent (in case of solution polymerization) and monomer. Other substance may sometimes be present as such as initiators of the polymerization reaction but their quantity will not affect the phase equilibria in a significant way. Another process where phase equilibria prediction is needed is in the purification process of the polymer where the solvent and monomer have to be separated from the polymer and recycled to the process. This thesis is another step forward in this search and development of that model. The main handicap in polymer thermodynamics modeling is the fact that they cannot be built, in mathematical, physical and chemical terms, as other types of molecules, since they differ not only in chemical structure but also in branching, molecular weight, molecular weight distribution, to mention a few. The goal of this work is to model phase equilibria of polymer mixtures by means of several modeling approaches, namely GE models, based in the Universal Quasi Chemical Activity Coefficient (UNIQUAC) model, and equations of state, such as the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT), in particular the soft-SAFT and PC-SAFT versions. In order to gain some grasp of polymer modeling, not only polymers were described, but their precursors, i.e., monomers and oligomers were also modeled. This allowed the understanding of the evolution of the thermodynamic properties with the molecular weight in a given series, such as the n-alkane series and ethylene glycol series and the development of correlation schemes which enable the use of the SAFT models in a predictive way. Special attention was also paid to polymer-solvent associating systems, which was coded and tested for the first time for the soft-SAFT equation of state. The SAFT models showed that they can describe several types of phase equilibria namely the liquid-liquid equilibria with Upper Critical Solution Temperature and/or Lower Critical Solution Temperature, vapor-liquid and gas-liquid equilibria.