Polioxometalatos como catalisadores em transformações oxidativas de compostos orgânicos com peróxido de hidrogénio

Abstract

Os resultados apresentados nesta dissertação são fruto de um plano de trabalho que previa o uso de heteropolitungstatos de tipo Keggin, sob a forma de sais de tetraalquilamónio, sintetizados no grupo de Química Inorgânica, na catálise de transformações oxidativas de substratos orgânicos, usando o peróxido de hidrogénio como oxidante. O objectivo do estudo apresentado nesta dissertação era basicamente o desenvolvimento dum sistema catalítico eficiente que possibilitasse a utilização de peróxido de hidrogénio na oxidação de hidrocarbonetos. No trabalho desenvolvido foram estudadas as potencialidades catalíticas de vários heteropolitungstatos de tipo Keggin na oxidação de diversos substratos orgânicos. Os catalisadores testados foram os heteropolitungstatos (TBA)4H3PW11O39, (TBA)4HPW11Co(H2O)O39, (TBA)4PW11Fe(H2O)O39, (TBA)4HPW11Ni(H2O)O39, (TBA)4HPW11CuO39, (TBA)4HPW11Mn(H2O)O39, (TBA)4H2BW11Mn(H2O)O39 e (HDTMA)4H2BW11Mn(H2O)O39. Os substratos incluem compostos tão diversos como alcenos, cicloalcenos, álcoois alílicos, cicloalcanos, alquilbenzenos e arenos com características fenólicas, sendo alguns deles compostos naturais. No primeiro capítulo, fazem-se algumas considerações gerais sobre as reacções de oxidação catalisadas por metais de transição, com ênfase particular no uso de polioxotungstatos em catálise oxidativa e nas suas propriedades e estrutura. Nos capítulos dois, três, quatro e cinco são apresentados e discutidos os resultados obtidos na oxidação catalítica em fase líquida, homogénea, de alcenos (cis-cicloocteno, 1-octeno, estireno, 2-octeno, (+)-3-careno, geraniol e nerol), alcanos (ciclo-hexano, ciclooctano, ciclododecano e adamantano), alquilbenzenos (tolueno, etilbenzeno, cumeno e p-cimeno) e fenóis (timol, carvacrol e fenol), iv respectivamente. De um modo geral, o heteropolitungstato (TBA)4H3PW11O39 mostrou ser, nas condições testadas, o catalisador mais eficiente em reacções de epoxidação de alcenos. Nas reacções de oxidação de alcanos, (TBA)4PW11Fe(H2O)O39 foi, invariavelmente, o catalisador mais eficiente nas condições descritas no capítulo três. As percentagens de conversão de qualquer dos alquilbenzenos testados foram sempre inferiores a 40%. (TBA)4H3PW11O39 deu origem às conversões mais elevadas nas reacções de oxidação de tolueno e de cumeno, enquanto (TBA)4HPW11Ni(H2O)O39 e (TBA)4HPW11Co(H2O)O39 deram origem à melhor conversão de etilbenzeno e de p-cimeno, respectivamente. (TBA)4HPW11Ni(H2O)O39 foi o catalisador mais eficiente nas reacções de oxidação de carvacrol e timol, embora este sistema se tenha mostrado ineficaz para a oxidação de fenol. No capítulo seis são elaboradas as conclusões gerais que achamos mais importantes a retirar do trabalho exposto anteriormente e, no capítulo sete, é descrita toda a metodologia experimental, incluindo os aparelhos e os reagentes utilizados.

The results presented in this dissertation arose from work involving Keggin-type tetraalkylammonium heteropolytungstates in the oxidative catalysis of organic substrates using hydrogen peroxide. The objective was to develop an efficient catalytic system for the use of hydrogen peroxide in hydrocarbon oxidation. Various Keggintype catalysts were studied in combination with diverse organic substrates such as alkenes, cycloalkenes, allyl alcohols, cycloalkanes, alkylbenzenes and phenolic arenes. The heteropolytungstates tested were (TBA)4H3PW11O39, (TBA)4HPW11Co(H2O)O39, (TBA)4PW11Fe(H2O)O39, (TBA)4HPW11Ni(H2O)O39, (TBA)4HPW11CuO39, (TBA)4HPW11Mn(H2O)O39, (TBA)4H2BW11Mn(H2O)O39 and (HDTMA)4H2BW11Mn(H2O)O39. In the first chapter, some general comments on oxidation reactions catalysed by transition metals, in particular polyoxotungstates, are made. In chapters 2-5 the results of oxidations carried out in the liquid phase for alkenes (cis-cyclooctene, 1-octene, styrene, 2-octene, (+)-3-carene, geraniol and nerol), alkanes (cyclohexane, cyclooctane, cyclododecane and adamantane), alkylbenzenes (toluene, ethylbenzene, cumene and p-cymene) and phenols (thymol, carvacrol and phenol) are discussed. In general, the heteropolytungstate (TBA)4H3PW11O39, under the conditions used, showed itself to be the most active catalyst for alkene epoxidation. For alkane oxidation, the compound (TBA)4PW11Fe(H2O)O39 was found to be the most active under the conditions described in chapter 3. The conversion percentages for any of the tested alkylbenzenes were always less than 40%. (TBA)4H3PW11O39 gave the highest conversion percentages for the oxidation of toluene and cumene vi while (TBA)4HPW11Ni(H2O)O39 and (TBA)4HPW11Co(H2O)O39 gave the best conversion for ethylbenzene and p-cymene respectively. (TBA)4HPW11Ni(H2O)O39 was the most active catalyst for the oxidation of carvacrol and thymol. However, this system was found to be inefficient for the oxidation of phenol. In chapter 6 important general conclusions are proposed and in chapter 7 all experimental details, including apparatus and reagents are outlined.