Novos compostos com polioxometalatos - síntese, caracterização a aplicação em catálise oxidativa

Abstract

Os polioxometalatos constituem uma classe de compostos inorgânicos que têm vindo a atrair considerável atenção em vários campos como a catálise, medicina e ciências de materiais, visto serem, em geral, acessíveis, económicos e versáteis, com propriedades moleculares que podem ser controladas sinteticamente, incluindo as que afectam a catálise. Os objectivos deste trabalho envolveram a preparação de novos compostos de polioxotungstatos e peroxocomplexos associados a moléculas orgânicas e à sua utilização no desenvolvimento de sistemas catalíticos eficientes que possibilitem o uso do peróxido de hidrogénio em transformações oxidativas de compostos orgânicos. Prepararam-se novos compostos com borotungstatos do tipo Keggin, nomeadamente os sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos aniões de Keggin, TBA4H[BW12O40]·7H2O, lacunar TBA5H4[BW11O39]·6H2O e mono-substituídos, TBAxHy[BW11M(L)O39]·nH2O, onde M = CuII, ZnII, MnIII, FeIII e RuIII e L = H2O ou inexistente. Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia electrónica, em sólido e em solução, de absorção no infravermelho, de difusão de Raman, de ressonância magnética nuclear de 11B e paramagnética electrónica, por difracção de raios-X de pós, análise elementar e termogravimetria. Verificou-se que os compostos com quatro catiões TBA são isoestruturais, apresentando a mesma estrutura que os fosfotungstatos e silicotungstatos análogos. Estes foram os primeiros borotungstatos incluídos neste conjunto de sais isoestruturais. O estudo por espectroscopia electrónica e por ressonância paramagnética electrónica do sal de TBA do [BW11CuO39]7- permitiu concluir que o cobre apresenta geometria piramidal quadrada, em contraste com a geometria octaédrica distorcida anteriormente conhecida para o sal de potássio. Preparou-se um sal de um novo peroxocomplexo, a que se atribuiu a fórmula BTBA4H[BO4{WO(O2)2}4] (BTBA = benziltributilamónio) a partir das análises elementar e termogravimétrica, e que foi caracterizado por meio de técnicas espectroscópicas. Das tentativas de síntese de peroxocomplexos contendo boro resultou a obtenção de cristais de THA2[W2O3(O2)4], THA = tetra-n-hexilamónio, o que permitiu a determinação da sua estrutura cristalina por meio de difracção de raios-X de mono-cristal, que não era conhecida. Os compostos preparados (exceptuando os que contêm Cu e Zn) foram utilizados na oxidação catalítica com H2O2 de cis-cicloocteno, vários terpenos e vários cicloalcanos, em acetonitrilo. Nos estudos catalíticos utilizaram-se, igualmente, alguns polioxotungstatos do tipo sanduíche: TBA6[Fe4(H2O)2(PW9O34)2], TBA7H3[M4(H2O)2(PW9O34)2], M = MnII ou CoII e o fosfo- e silicotungstato de FeIII, TBA4Hy[XW11Fe(H2O)O39]. Todos os compostos testados catalisaram a epoxidação do cis-cicloocteno, tendo-se obtido 100% de conversão e número de turnovers (TON) igual a 600, após 4 horas de reacção, com o peroxocomplexo THA2[W2O3(O2)4]. Alguns borotungstatos e aniões do tipo sanduíche deram origem, também, a valores elevados de conversão (> 93%), com eficiência de utilização do H2O2 acima dos 99%. Os terpenos estudados foram geraniol, nerol, (+)-3-careno, carvacrol e timol. Verificou-se que o geraniol foi completamente oxidado após 70 minutos de reacção na presença do anião de sanduíche [Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-, com elevada selectividade para a formação de 2,3-epoxigeraniol. Obtiveram-se resultados semelhantes com o anião de sanduíche contendo Mn. A oxidação do (+)-3-careno na presença de [BW11Mn(H2O)O39]6- originou α-3,4-epoxicarano com 100% de selectividade e 37% de conversão. No caso da oxidação do carvacrol e do timol obtiveram-se valores de conversão moderados, na presença quer do anião [BW11Mn(H2O)O39]6- quer do anião [BW12O40]5-, com obtenção de várias benzoquinonas como produtos de reacção. Estudou-se a actividade catalítica dos diversos compostos na oxidação de ciclooctano, ciclo-hexano e ciclododecano. Os resultados obtidos foram globalmente muito promissores. No caso do borotungstato [BW11Fe(H2O)O39]6- observou-se a oxidação de 95% de ciclooctano após 6 horas de reacção com 77% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo. Com o anião [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]10- obteve-se 79% de conversão, ao fim de 30 minutos, com 65% de selectividade para aquele hidroperóxido. De um modo geral, os produtos de reacção foram ciclooctanona, ciclooctanol e hidroperóxido de ciclooctilo. Uma das novidades deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos peroxocomplexos na oxidação do ciclooctano, tendo-se obtido 73 e 83% de conversão na presença de BTBA4H[BO4{WO(O2)2}4] e THA2[W2O3(O2)4], respectivamente, com a formação de ciclooctanona, ciclooctanol e hidroperóxido de ciclooctilo. Este tipo de compostos é geralmente usado como catalisador de reacções de epoxidação e não se encontram relatos da sua aplicação na oxidação de alcanos. Na oxidação do ciclo-hexano e do ciclododecano estudaram-se apenas os aniões de ferro [BW11Fe(H2O)O39]6-, [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6-, [PW11Fe(H2O)O39]4- e [SiW11Fe(H2O)O39]5-. No caso do ciclo-hexano observou-se a obtenção de 1307 TON para o anião [BW11Fe(H2O)O39]6- e 1333 para o anião [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6- após 12h de reacção, com boa selectividade para o hidroperóxido de ciclo-hexilo (57 e 70%, respectivamente). Na oxidação do ciclododecano os produtos de reacção foram ciclododecanol, ciclododecanona, hidroperóxido de ciclododecilo e dodecanal, para todos os catalisadores estudados. Observaram-se resultados muito semelhantes para os aniões [BW11Fe(H2O)O39]6- e [PW11Fe(H2O)O39]4- com 467 e 487 TON, respectivamente, após 12 horas de reacção. Com o anião [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]10- obteve-se 547 TON após 6h de reacção. Foram igualmente sintetizados novos compostos envolvendo porfirinas ou metaloporfirinas e os polioxometalatos de Keggin, [XM12O40]m-, X = P ou Si e M = W ou Mo, que se destinaram a estudos catalíticos realizados fora do âmbito desta tese. As associações preparadas basearam-se na combinação dos heteropolianiões escolhidos com porfirinas ou metaloporfirinas catiónicas (com grupos N-metilpiridínio) ou susceptíveis de formar catiões (com grupos piridilo). Os novos compostos foram caracterizados através de várias técnicas espectroscópicas e analíticas. Da análise dos resultados concluiu-se que tanto os aniões de Keggin como as porfirinas catiónicas usadas estão presentes nos novos compostos sem alterações significativas.

Polyoxometalates represent an important class of inorganic compounds that are attracting the attention of researchers for application in several areas such as catalysis, medicine and materials science. This is due to their accessibility, low cost preparation and structural versatility. Two objectives were pursued in this work: (1) the preparation of new compounds resulting from polyoxotungstate- or peroxocomplex-organic associations; (2) the development of catalytic systems for the oxidation of alkene, alkane and terpene substrates with hydrogen peroxide, using polyoxotungstates or peroxocomplexes as catalysts. New Keggin type borotungstate compounds were prepared, namely tetra-n-butylammonium (TBA) salts of the parent Keggin anion, TBA4H[BW12O40]·7H2O, the lacunar anion, TBA5H4[BW11O39]·6H2O and mono-substituted anions, TBAxHy[BW11M(L)O39]·nH2O, M = CuII, ZnII, MnIII, FeIII and RuIII, and L = H2O or not present. These compounds were characterized by spectroscopic techniques (electronic and infrared absorption, Raman scattering, 11B nuclear magnetic and electronic paramagnetic resonance), powder X-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetry. Isostructurality was observed for compounds with four TBA cations. The same behaviour had been found previously for similar phosphotungstates and silicotungstates. These were the first borotungstates included in this series of isostructural TBA salts. Characterization of the TBA salt of [BW11CuO39]7- by electronic and paramagnetic resonance spectroscopy showed that in this compound the geometry around copper is square pyramidal, instead of the expected distorted octahedral geometry already known for the potassium salt. A new peroxocomplex salt, with possibly the molecular formula BTBA4H[BO4{WO(O2)2}4], BTBA = benzyltributylammonium (determined by elemental analysis and thermogravimetry), was prepared and characterized by spectroscopic techniques. The crystalline structure of THA2[W2O3(O2)4], THA = tetra-n-hexylammonium, was determined. This crystalline compound was obtained during attempts to prepare the boroperoxocomplexes. All the prepared new compounds, with the exception of those mono-substituted by Cu and Zn, were used as catalysts in the oxidation of several organic substrates (alkenes, monoterpenes and alkanes) with H2O2. The following sandwich-type polyoxotungstates were also used as catalysts for the same purpose: TBA6[Fe4(H2O)2(PW9O34)2], TBA7H3[Mn4(H2O)2(PW9O34)2] and TBA7H3[Co4(H2O)2(PW9O34)2] and the phospho- and silicotungstate of FeIII, TBA4Hy[XW11Fe(H2O)O39]. The epoxidation of cis-cyclooctene occurred with 100% conversion (600 turnover number, TON) after 4 hours of reaction when the peroxocomplex THA2[W2O3(O2)4] was used as catalyst. Some borotungstates and sandwich-type polyoxotungstates also afforded high cis-cyclooctene conversion (> 93%), with H2O2 efficiency above 99%. The geraniol, nerol, (+)-3-carene, carvacrol and thymol were the terpene substrates studied. Complete oxidation of geraniol, with high selectivity for 2,3-epoxigeraniol, was observed after 70 minutes of reaction when the sandwich anion [Co4(H2O)2(PW9O34)2]10- was used. Similar results were obtained with other Mn-containing anions. The oxidation of (+)-3-carene, with H2O2/substrate = 6, in the presence of [BW11Mn(H2O)O39]6- produced α-3,4-epoxicarane with 100% selectivity and 37% conversion. Moderate conversion values were obtained for the oxidation of carvacrol and thymol when [BW11Mn(H2O)O39]6- and [BW12O40]5- were used. In these cases several benzoquinones were obtained as reaction products. The catalytic activity of different polyoxotungstates was studied for the oxidation of cyclooctane, cyclohexane and cyclododecane. The oxidation of cyclooctane afforded cyclooctanone, cyclooctanol and cyclooctyl hydroperoxide as main products. When [BW11Fe(H2O)O39]6- was used, a 95% conversion of cyclooctane was obtained after 6 hours of reaction, with 77% selectivity for cyclooctyl hydroperoxide. With [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6- a conversion of 79% and a selectivity of 65% for cyclooctyl hydroperoxide were achieved after 30 minutes of reaction. This work showed, for the first time, that cyclooctane could be oxidized by H2O2, with high conversion, when peroxocomplexes BTBA4H[BO4{WO(O2)2}4] and THA2[W2O3(O2)4] were used as catalysts (73% and 83%, respectively). The products obtained were again cyclooctanone, cyclooctanol and cyclooctyl hydroperoxide. These peroxocomplexes are usually used for epoxidation and no alkane oxidation results were known. For the oxidation of cyclohexane and cyclododecane the iron anions [BW11Fe(H2O)O39]6-, [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6-, [PW11Fe(H2O)O39]4- and [SiW11Fe(H2O)O39]5- were used. When [BW11Fe(H2O)O39]6- and [Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6- were used as catalysts in the oxidation of cyclohexane TONs of 1307 and 1333 (57% and 70% selectivity) were obtained, respectively, after 12 hours of reaction. Reaction products were cyclohexanol, cyclohexanone, and cyclohexyl hydroperoxide. Cyclododecanol, cyclododecanone, cyclododecyl hydroperoxide and dodecanal were obtained as reaction products in the oxidation of cyclododecane, in the presence of all catalysts. Similar catalytic results were observed for the anions [BW11Fe(H2O)O39]6- and [PW11Fe(H2O)O39]4- (TON = 467 and 487, respectively), after 6 hours of reaction. New compounds resulting from the association of cationic porphyrin and metaloporphyrin (with N methylpyridinio or pyridyl groups) with Keggin polyoxometalates were prepared with the aim of obtaining new by-functional catalysts.The new compounds had the general formula (porphyrin)xHy[XM12O40]·z solv, x = 0.75 or 1, X = P or Si and M = W or Mo, and were characterized by different spectroscopic and analytical techniques. The catalytic studies with these compounds were described elsewhere.