Development of bitumens and analysis of its productive process

Abstract

When the present work begun, the Refinery of Matosinhos was facing difficulties in the production of base bitumens to be modified with copolymer of styrene-butadiene-syrene (SBS), namely with their storage stability. The crucial need to know the influence of the various bitumen components on the quality of the final product and their ability to prepare modified bitumens motivated the development of this industrial based PhD thesis. In order to understand the aforementioned problem, different bitumens were formulated with several components available in the Refinery. These bitumens were further modified with polyphosphoric acid (PPA) and/or a SBS copolymer. In addition to the components commonly used in the formulation of bitumen (asphaltic residue, vacuum residue, aromatic extract of SN-3) two other light aromatic extracts (SN-1 and SN-2) were identified as potential components to include in the formulation. The characterization of the different components was performed using standard techniques (penetration, softening point, penetration index, Fraass breaking point, ageing stability by Rolling Thin Film Oven Test - RTFOT), chemical characterization by SARA analysis (i.e. bitumen fractionation into Saturates, Aromatic, Resins and Asphaltenes) and 1H nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy) and structural characterization (High Performance Gel Permeation Chromatography - HPGPC). The referred components were used to develop new formulations following a statistical design of mixtures (Mixture Design of Experiments - MDOE). A Scheffé quadratic model was adjusted to experimental values of penetration in order to obtain formulations that satisfy a penetration value of 100 dmm. The softening point was adjusted to a linear model, using the same methodology. Comparing both predicted and experimental set of values, the average absolute relative deviations (AARD) determined were 4.67% and 1.53% for penetration and softening point, respectively. Furthermore, to improve the bitumen consistency, i.e. to satisfy a penetration index between -1.5 and 0.7, the new formulations were treated with PPA (0.8 wt.%) and characterized using various techniques mentioned above. These formulations were also modified with SBS copolymer and characterized by standard methods (penetration, softening point, penetration index, and storage stability), HP-GPC and 13C NMR spectroscopy. The obtained results allowed to conclude that the use of light aromatic extracts (SN-1 or SN-1+SN-2 mixtures) improves the storage stability of modified bitumen, while the use of heavy aromatic extracts (SN-3) imparts a negative effect on it. The aromaticity and the molecular weight distribution of bitumens were pointed as major factors influencing the stability of SBS-modified bitumens. Within the framework of this thesis stable SBS-modified bitumens were prepared and it was concluded that to achieve stability they must possess both a polydispersity index between 2.26 and 2.44 and aromaticity higher than 45%. Since PPA is present in all formulations of the Refinery of Matosinhos, in order to decrease their penetration values and to meet the penetration index specifications, a complete bibliographic review on the effect of PPA on bitumen’s performance is presented. The effect of PPA on bitumens was analyzed experimentally, using standard characterization techniques, 31P and 1H NMR spectroscopy, and SARA analysis. The results demonstrated that PPA hydrolyze to phosphoric acid and reacts with bitumen modifying the proportions of the SARA fractions, namely, increasing the contents of asphaltenes and aromatics, and decreasing the contents of saturates and resins. The effects of the reactions with PPA improved the bitumen properties, particularly their consistency and thermal susceptibility. In conclusion, this PhD work has elucidated and solved the limitations of the Refinery of Matosinhos with regard to the production of modified bitumens for high value-added applications. Overall, this study identified new components for improved formulations and established a relationship between their properties and compositions (and of parent components), enabling their final modification with polymer, thus contributing substantially to the improvement of the product.

No início deste trabalho, a Refinaria de Matosinhos debatia-se com problemas relacionados com a produção de betumes base para posterior modificação com copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS), nomeadamente a sua estabilidade ao armazenamento. A necessidade fulcral de conhecer a influência dos vários componentes do betume na qualidade final do produto e a capacidade de preparar betumes modificados motivaram o desenvolvimento deste doutoramento de base empresarial. Para responder às solicitações anteriores, começou por estudar-se a formulação de betumes a partir de várias correntes disponíveis na refinaria, avançando-se depois para a sua modificação com ácido polifosfórico (PPA) e/ou com um copolímero de SBS. Para além dos componentes usualmente utilizados – resíduo asfáltico, resíduo de vácuo e o extrato aromático de SN-3 – identificaram-se dois extratos aromáticos, SN-1 e SN-2, com potencial para incorporação nas formulações. Efetuou-se a caracterização destes cinco componentes por métodos de análise previstos na especificação (penetração, temperatura de amolecimento, índice de penetração, temperatura de fragilidade de Fraass, estabilidade ao envelhecimento por Rolling Thin Film Oven Test - RTFOT), técnicas de caracterização química (fracionamento do betume em Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos – análise SARA, e Ressonância Magnética Nuclear - RMN de 1H), e estrutural (Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Eficiência - HP-GPC). Utilizando os componentes citados, desenvolveram-se formulações de betumes seguindo um planeamento experimental de misturas (Mixture Design of Experiments - MDOE). Seguidamente ajustou-se um modelo quadrático de Scheffé aos valores de penetração com o objetivo de estabelecer as formulações que satisfazem um valor de 100 dmm. A temperatura de amolecimento foi depois correlacionada com um modelo linear, seguindo a mesma metodologia. Os valores estimados face aos valores experimentais para os diferentes betumes apresentam um desvio relativo médio absoluto (AARD) de 4.67% e 1.53% para a penetração e temperatura de amolecimento, respetivamente. Adicionalmente, as formulações anteriores foram tratadas com PPA (0.8 %, m/m) para melhorar a consistência dos betumes, i.e., para satisfazerem a especificação do índice de penetração (entre -1.5 e 0.7), seguindo-se a respetiva caracterização com recurso às várias técnicas já referidas. As formulações foram ainda modificadas com SBS e caracterizadas por métodos padrão (penetração, temperatura de amolecimento, índice de penetração e estabilidade ao armazenamento) e ainda por HP-GPC e RMN de 13C. Os resultados obtidos permitiram concluir que o uso de extratos aromáticos leves (SN-1 ou mistura de SN-1 com SN-2) beneficia a estabilidade ao armazenamento dos betumes modificados, enquanto o uso de extratos aromáticos pesados (SN-3) provoca um efeito negativo. A aromaticidade e a distribuição das massas moleculares dos betumes foram apontadas como fatores cruciais para a estabilidade dos betumes modificados com SBS. No âmbito desta dissertação foram preparados betumes modificados com SBS estáveis, tendose concluído que devem possuir simultaneamente um índice de polidispersidade entre 2.26 e 2.44 e aromaticidade superior a 45%. Paralelamente, e uma vez que o PPA é uma presença constante nas formulações para se atingir o índice de penetração da especificação, efetuouse uma revisão bibliográfica sobre a influência do PPA nos betumes e realizouse um estudo experimental para analisar o efeito deste ácido sobre o desempenho dos betumes estudados. Para além das técnicas de caracterização convencionais de betumes já mencionadas, foram ainda incluídas a espectroscopia de RMN de 31P e de 1H, e a análise SARA. Os resultados obtidos permitiram verificar que o PPA hidrolisa a ácido fosfórico e reage com o betume, provocando uma alteração da distribuição das frações SARA, nomeadamente, um aumento das frações de asfaltenos e aromáticos e uma diminuição das frações de resinas e saturados. Estes efeitos da reação com o PPA melhoram as propriedades do betume, particularmente a sua consistência e a suscetibilidade térmica. Em conclusão, este trabalho de doutoramento permitiu esclarecer e resolver as limitações existentes inicialmente na Refinaria de Matosinhos no que concerne à produção de betumes modificados para aplicações de elevado valor acrescentado. No cômputo geral, os estudos desenvolvidos permitiram identificar novas correntes com elevado potencial de aplicação para produzir betumes melhorados, estabelecer uma relação entre as propriedades dos betumes e a sua composição (e a dos seus componentes), tornando possível no final efetuar a sua modificação com polímero, contribuindo substancialmente para a melhoria do produto.