Desenvolvimento de novos materiais por modificação química do quitosano

Abstract

O presente trabalho tem como objectivo a modificação química do quitosano conferindo-lhe novas propriedades, como solubilidade em água, hidrofobicidade, ou ainda o potencial para participar em reacções que conduzam à formação de derivados reticulados. Todos estes derivados foram obtidos por reacções de alquilação e amidação/esterificação do quitosano. Os diferentes derivados foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier com Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Análise Elementar (EA), Ultra-Violeta (UV) e determinação de ângulos de contacto. A obtenção do derivado de quitosano solúvel em água foi conseguida por alquilação do grupo NH2 com cloreto de glicidil trimetilamónio, com proporção molar de NH2/epóxido de 1:4, empregando-se dois métodos, um utilizando o quitosano em solução (2%) com ácido acético 1% e o segundo utilizando o quitosano disperso em água. A produção de derivados de quitosano perfluorados foi testada utilizando-se duas aproximações distintas. A primeira por reacção de alquilação do grupo amina com éter glicidiltetrafluoropropílico (GTFE). Após optimização do método, verificaram-se os melhores resultados para as amostras com proporções molares NH2/epóxido 1:2 e 1:3, obtendo-se valores de GS na casa dos 20%. A segunda aproximação envolveu uma reacção de aminação do quitosano com cloreto de pentafluorobenzoílo (PFB), sendo o método optimizado, verificando-se os melhores resultados para as amostras em que a reacção se deu com solvente DMF, a 65% durante 24, situando-se os valores de GS nos 5%. Os valores de ângulo de contacto dos filmes formados a partir destes derivados não foram os esperados situando-se nos 80º. Os derivados de quitosano funcionalizados com derivados furânicos foram preparados por alquilação com éter glicidilfurfurílico, obtendo-se GS de 28%. A reticulação deste derivado foi testada por reacção de Diels-Alder com uma bismaleimida. O acompanhamento da reacção por RMN e UV demonstraram a ocorrência de reticulação, sendo visíveis alterações físicas na solução, como a formação de depósitos, indicador da perda de solubilidade do derivado e compatíveis com a ocorrência de reticulação. Foi ainda confirmada a reversibilidade deste processo através da correspondente reacção de retro- Diels-Alder.

ABSTRACT: The objective of this thesis is to promote the chemical modification of chitosan in order to obtain materials with new properties such as water solubility, hydrophobicity, or even the potential to participate in reactions that lead to the formation crosslinked derivatives. All these derivatives were obtained by alkylation or amidation/esterification of chitosan. The obtained derivatives were characterized by Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR). Nuclear Magnetic Resonance (NMR), elemental analysis (EA), Ultra-Violet (UV) and contact angles measurements. Water-soluble chitosan derivatives were obtained by alkylation of the amino group with Glycidyltrimethyl ammonium chloride with an amine/epoxy ratio of 1:4, using either a 2% chitosan solution in aqueous acetic acid (1%) or chitosan dispersed in water. Perfluorinated chitosan derivatives were obtained following two different approaches.: (i) the alkylation of the amino group with glycidyltetrafluoropropyl ether (GTFE), in which the best results were obtained for NH2/epóxido ratios of 1:2 and 1:3, with GS values of around 20%, and (ii), the reaction of chitosan with pentafluorobenzoyl chloride (PFB), in this last case, the best results were obtained for samples in which the reaction occurred in DMF at 65 ºC for 24h, with GS values of 5%. The contact angles measurements of the films formed from these derivatives were found to be in the range of 80º. Chitosan derivatives with furanic funcionalitis were prepared by alkylation with Furfurylglycidyl ether, resulting in 28% GS. The crosslinking of this derivative was tested by Diels-Alder reaction with a bismaleimida. The monitoring the reaction by NMR and UV confirmed the occurrence of reaction, and visible physical changes in the solution, as the formation of deposits, an indicator of a solubility drop were of the derivative were consistent with the occurrence of crosslinking, The reversibility of this process through the corresponding retro- Diels-Alder reaction was also confirmed.