Síntese de poliésteres derivados do ácido 2,5-furanodicarboxílico e de dióis naturais

Abstract

O anunciado e previsível esgotamento dos recursos fósseis (dentro de décadas), o crescimento do preço das matérias-primas, assim como os problemas ambientais resultantes das emissões de CO2, são os principais factores que nos últimos anos têm vindo a impulsionar o interesse pelo desenvolvimento de vias alternativas e renováveis para a produção de energia, combustíveis, produtos químicos e materiais a partir de recursos renováveis. O processamento da biomassa vegetal nas denominadas bio-refinarias, surge como uma das alternativas mais lógicas para responder a este desafio. Da vasta gama de produtos químicos obtidos, a partir da biomassa, o Furfural (F) e o 5-hidroximetilfurfural (HMF), estão sem dúvida entre os que apresentam maior potencial. O ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) obtido a partir do HMF, apresenta elevado potencial como monómero bifuncional, na síntese de polímeros (poliésteres, poliamidas), principalmente devido à analogia estrutural com o ácido tereftálico, sendo desta forma apontado como seu possível substituto. Neste trabalho estudou-se, a síntese de poliésteres e copoliésteres do FDCA envolvendo diferentes combinações, por um lado FDCA e ácido tereftálico e por outro com diferentes dióis (1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol). A preparação dos materiais pretendidos envolve duas etapas; i) a síntese dos monómeros precursores (do tipo 2,5-furanodicarboxilatos de bis(hidroxialquilo) por esterificação de Fischer entre o FDCA e o diol correspondente, seguida de (ii) (co)polimerização por politransesterificação, catalisada por óxido de antimónio (III) e levada a cabo em alto vácuo. Os materiais obtidos foram detalhadamente caracterizados por FTIR, RMN de 1H e 13C, difracção de Raios-X, análise de grupos terminais, análise elementar e comportamento térmico (TGA e DSC). Os materiais obtidos revelaram propriedades estruturais (nomeadamente ao nível da cristalinidade) e térmicas (ao nível da estabilidade térmica e temperaturas de transição vítrea, cristalização e fusão), comparáveis às dos homólogos derivados da petroquímica, confirmando assim o elevado potencial destes materiais como alternativa aos derivados da petroquímica.

ABSTRACT: The announced and predicted dwindling of fossil resources (within a few decades), the increasing price of raw materials, as well as the environmental problems related with fossil CO2 emissions, are the main reasons for the growing interest (in recent years), in the development of alternative and renewable routes for the production of power/energy, fuels, chemical and materials from renewable resources. The processing of multiple biomass feedstocks in the so called bio-refineries, seems to be one of the most logical alternative to address this challenge. From the wide range starting components, obtained from biomass feedstocks conversion, Furfural (F) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF), are undoubtedly two of the most promising intermediate chemicals. The 2,5-Furandicarboxylic acid (FDCA) is one of the key chemicals produced from HMF and has a high potential as a difunctional monomer in polymer (polyesters, polyamides) synthesis, notably because of its structural analogy with terephthalic acid, and therefore due to is potential to replace this last compound. In this work we studied, the synthesis of several polyesters and copolyesters, derived from FDCA, involving combinations of FDCA with on the one hand, terephthalic acid and, on the other, with different diols (1,2-propanediol, 1,3- propanediol). The preparation of the (co)polyesters involved two main steps: i) the synthesis of starting monomers (of the bis(hydroxyalkyl) 2,5-furandicarboxylate type) by Fischer esterification, between FDCA and the corresponding diol, followed (ii) by the (co)polymerization by polytransesterification of the resulting monomers, catalyzed with antimonium (III) oxide under vacuum. The materials obtained were characterized in detail by FTIR, 1H and 13C NMR, X-ray diffraction, end-groups analysis, elemental analysis and thermal behavior (TGA and DSC). The obtained materials showed, structural proprieties (in particular on their crystallinity) and thermal (on the thermal stability, like the glass transition, crystallization and fusion temperatures), comparable with those of their petrochemical homologues, which confirms the potential of these materials as potential renewable alternatives to the petrochemical counterparts.