Novos materiais contendo polioxometalatos suportados e sua aplicação em catálise oxidativa

Abstract

O presente trabalho insere-se no âmbito do Mestrado em Materiais Derivados de Recursos Renováveis, tendo como objectivo o desenvolvimento de sistemas catalíticos heterogéneos para a oxidação de monoterpenos disponíveis a partir de fontes renováveis, utilizando peróxido de hidrogénio como agente oxidante. Os novos catalisadores heterogéneos são baseados em polioxometalatos (POMs) suportados em nanopartículas de sílica. Utilizaram-se diversos POMs contendo metais de transição trivalentes: heteropolioxotungstatos mono-substituídos com estrutura de Keggin e fórmula geral [XW11M(H2O)O39]n- (XW11M), onde X = P, Si, B e M = FeIII, MnIII; um tungstofosfato do tipo sanduíche de fórmula [(PW9O34)2FeIII 4(H2O)2]6- [(PW9)2Fe4]; e um composto tri-substituído do tipo Keggin de fórmula [SiW9O37{FeIII(H2O)}3]7- (SiW9Fe3). Todos estes compostos foram obtidos sob a forma de sais de potássio e caracterizados por espectroscopia de FT-IR e FTRaman e termogravimetria. Estes polioxotungstatos foram suportados em nanopartículas de sílica, obtidas por hidrólise de tetraetilortossilicato (TEOS) com solução aquosa de amoníaco através de um método usando microemulsões aquoso-orgânicas. Os nanocompósitos de sílica dopada com POMs foram caracterizados por espectroscopia de FT-IR e FT-Raman, microscopia electrónica de transmissão (TEM) e de varrimento (SEM) e analisados por espectrometria de plasma acoplado indutivamente (ICP). Os resultados do estudo por espectroscopia e análise por ICP sugerem que os heteropolioxotungstatos ficam imobilizados nas nanopartículas de sílica e mantêm a sua estrutura de Keggin ou sanduíche. Através de microscopia electrónica de transmissão e de varrimento foi possível caracterizar morfologicamente as nanopartículas de sílica dopadas com polioxometalatos, tendo-se observado nanoesferas com diâmetros entre 25 e 35 nm. Em alguns casos, os POMs estão encapsulados pela sílica formando estruturas do tipo core-shell, enquanto noutros casos, estão dispersos por toda a nanopartícula. Os novos materiais preparados foram testados como catalisadores heterogéneos na epoxidação de alguns monoterpenóides, nomeadamente de geraniol, nerol e linalol, utilizando-se peróxido de hidrogénio como fonte de oxigénio. No estudo da reacção de epoxidação de geraniol, todos os catalisadores heterogéneos sintetizados mostraram ter actividade catalítica. O melhor catalisador heterogéneo para esta reacção foi o K4PW11Fe/SiO2, com elevada selectividade para o 2,3-epoxigeraniol. Foram efectuadas duas reutilizações com três dos catalisadores heterogéneos mais activos, nomeadamente K4PW11Fe/SiO2, K6BW11Fe/SiO2 e K6(PW9)2Fe4/SiO2. Realizaram-se estudos preliminares para as reacções de epoxidação de nerol e linalol na presença dos catalisadores heterogéneos K4PW11Fe/SiO2, K4PW11Mn/SiO2 e K6(PW9)2Fe4/SiO2.

ABSTRACT: This work is part of the MSc in Materials Derived from Renewable Resources and the objective is the development of heterogeneous catalytic systems for oxidation of monoterpenes available from renewable sources, using hydrogen peroxide as oxidizing agent. The new heterogeneous catalysts are based on polyoxometalates (POMs) supported in silica nanoparticles. Several POMs containing transition metals were used: mono-substituted heteropolyoxotungstates with the Keggin structure and general formula [XW11M(H2O)O39]n- (XW11M), where X = P, Si, B and M = FeIII, MnIII; a sandwich-type tungstophosphate of formula [(PW9O34)2FeIII 4(H2O)2]6- [(PW9)2Fe4]; and a tri-substituted Keggin-type compound of formula [SiW9O37{FeIII(H2O)}3]7- (SiW9Fe3). All these compounds were obtained in the form of potassium salts and characterized by FT-IR and FT-Raman spectroscopy and thermogravimetry. These polyoxotungstates were supported on silica nanoparticles, which were obtained by hydrolysis of tetraethylorthosilicate (TEOS) with aqueous ammonia using a method based on water-in-oil (w/o) microemulsions. The nanocomposites of silica doped with POMs were characterized by FT-IR and FT-Raman spectroscopy, scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy and analyzed by inductively coupled plasma spectrometry (ICP). The results of the spectroscopic studies and analysis by ICP suggest that the heteropolyoxotungstates are immobilized in silica nanoparticles and maintain the Keggin or sandwich structure. Using scanning and transmission electron microscopy it was possible to characterize the morphology of silica nanoparticles doped with polyoxometalates as nanospheres with diameters between 25 and 35 nm. In some cases, POMs are encapsulated by the silica forming core-shell nanoparticles, while in other cases, they are dispersed throughout the nanoparticle. The new materials prepared were tested as heterogeneous catalysts for the epoxidation of monoterpenes, namely geraniol, nerol and linalool, using hydrogen peroxide as the oxygen source. All synthesized heterogeneous catalysts have shown catalytic activity for geraniol epoxidation. The best heterogeneous catalyst for this reaction was K4PW11Fe/SiO2, with high selectivity for 2,3-epoxygeraniol. Two catalytic recycles were made with three of the most active heterogeneous catalysts, namely K4PW11Fe/SiO2, K6BW11Fe/SiO2 and K6(PW9)2Fe4/SiO2. Preliminary studies were made on the nerol and linalool epoxidation in the presence of the heterogeneous catalysts K4PW11Fe/SiO2, K4PW11Mn/SiO2 and K6(PW9)2Fe4/SiO2.