Cork-polymer composites: a sustainable solution in injection moulding and additive manufacturing

Abstract

Today, the world that we live in is moving fast towards the Digital, which is causing profound technological mutations. Additive Manufacturing (AM), commonly called “3D printing”, is one of the symbols of these digital and technological effervescence. Initially, AM technologies were only seen as rapid prototyping tools. Nowadays, this stigma has changed and the market began to look at AM technologies as an effective and competitive alternative to the manufacture of products besides the conventional techniques. Cork is the world’s ambassador Portuguese material! A 100% natural material and it presents a unique combination of properties, given its composition and alveolar structure. Low density, hydrophobic character, elasticity and impact resistance are some its properties. This feature makes cork a material high potential in several applications. Wine stoppers is the major application of cork. From this production is generated a large amount of cork residues with different granulometries, where residues with calibres superior than 0.5-1.0 mm are already used in the development of cork-based composites for flooring and insulation applications. The valorisation of these cork residues through the development of new sustainable composite materials was one of the main motivations that triggered the present work. This thesis reports the development of cork-polymer composites (CPC) and cork-based formulations adapted to conventional and AM technologies. It will involve a conventional technology, the injection moulding (IM) technique, and two AM technologies, namely Fused Filament Fabrication (FFF) and 3D Printing (3DP). The preservation of cork alveolar structure after processing by these technologies was always sought. The present thesis is composed by a set of published papers in scientific journals and in conferences. Papers are integrated into two chapters (Chapter II and Chapter III). At the beginning of each chapter, it is presented an introduction to the topic. Chapter II concerns the development of CPC solutions adapted for IM, while Chapter III focus on the development of CPC and cork-based formulations solutions adapted to FFF and 3DP, respectively. Chapter II presents the study of the rheological and the non-isothermal crystallization behaviours of CPC. These studies have shown that the addition of cork did not compromise the flowability of CPC and its processability by IM. In addition, cork powder surface acted as a nucleating agent during non-isothermal crystallization. The presence of a coupling agent based on maleic anhydride (MA) contributed to the development of CPC with enhanced flowability, crystallinity degree and interfacial adhesion between the polymeric matrix and cork particles. A case study related to the effect of the high pressures applied during a standard IM process on the integrity of cork alveoli was performed. The application of low pressures, the removal of holding and back pressures and the use of shut-off nozzles were analysed as an adapted IM solution. Cork alveoli were able to recover from the deformation caused by the IM process, especially when cork granules were near to matrix defects (voids). A promising result which indicates that after an IM process the cork particles can recover its initial shape and size. On the other hand, Chapter III reports (i) the development of a cork-like filament with an incorporation of cork powder equal to 15 % (w/w), which represents 55 % in volume and (ii) the development of cork-based formulations adapted to 3DP. Focusing on the FFF technology, a case study was conducted to evaluate the usefulness and printability of the developed CPC filament. The printed parts exhibited unique characteristics, such as a non-plastic and warm touch, a natural colour and the release of a pleasant odour during the printing process. A case study, based on the 3DP technology, was conducted to evaluate the printability of the developed cork-based formulations. Previously, the applicability of the Washburn Capillary Rise (WCR) method was studied to determine the wettability of cork powders by a commercial binder (≥ 95% (w/w) of water). Cork powders are slightly wetted by the commercial binder (contact angles of (𝜃) ≈ 86 – 87º). 3DP cork parts with complex geometry were successfully printed. Parts exhibited lightweight and, warmness and softness to the touch. From the available knowledge, it is believed that this was the first time that cork powders were processed by 3DP. In addition, the autoclave technique was also studied and validated as a post-processing phase in the 3DP process. The main conclusions and perspectives of future work are presented in Chapter IV. The present thesis constitutes an original approach for the valorisation of cork powder residues. The combination of a natural and traditional product, such as cork, with high-tech technologies, can lead to the development of cork products never processed before, or to new applications of cork products never thought before.

Hoje, vivemos num mundo que caminha rapidamente para o Digital, o que provoca profundas mutações tecnológicas. A Manufatura Aditiva (MA), comumente denominada de Impressão 3D (3DP) é um dos símbolos desta efervescência digital e tecnológica. Inicialmente, as tecnologias de MA eram vistas como ferramentas de prototipagem rápida. Atualmente, esse estigma foi alterado e o mercado começou a olhar para as tecnologias de MA como uma alterativa eficaz e competitiva no fabrico de produtos para além das tecnologias de fabrico convencionais. A cortiça é o embaixador português no mundo dos materiais! É um material 100% natural e apresenta uma combinação única de propriedades, dada a sua composição e estrutura celular. Baixa densidade, carácter hidrofóbico, elasticidade e resistência ao impacto são exemplo de algumas das suas propriedades. Esta combinação única torna a cortiça num material com um elevado potencial em diversas aplicações. A produção de rolhas é a principal aplicação da cortiça. Desta produção são gerados resíduos com diferentes granulometrias, onde os resíduos com calibres superiores a 0.5-1.0 mm são já aplicados no fabrico de compósitos, nomeadamente para aplicações de revestimento e isolamento. A valorização destes resíduos de cortiça através do desenvolvimento de novos materiais compósitos sustentáveis foi uma das principais motivações que desencadeou o presente trabalho. A presente tese reporta o desenvolvimento de compósitos poliméricos de cortiça (CPC) e de formulações à base de cortiça adaptadas a tecnologias convencionais e de MA. O estudo envolve uma tecnologia convencional, a moldação por injeção (MI), e duas tecnologias de MA, nomeadamente as tecnologias de Fabricação por Filamento Fundido (FFF) e de 3DP. Após o processamento por estas tecnologias, procurar-se-á manter intacta a estrutura alveolar da cortiça. A tese é composta por um conjunto de artigos publicados em revistas científicas e em conferências. Os artigos encontram-se integrados em dois capítulos (Capítulo II e III). No início de cada capítulo é apresentada uma introdução ao tópico em questão. O Capítulo II apresenta um estudo reológico e um estudo de cristalização não isotérmica de CPC. Estes estudos demonstraram que a adição de cortiça não comprometeu a fluidez do CPC e o seu processamento por MI. Além disso, a superfície das partículas do pó de cortiça atuaram como agentes nucleantes durante a cristalização não-isotérmica. A presença de um agente compatibilizante à base de anidrido maleico (AM) contribuiu para o desenvolvimento de CPC com maior fluidez, grau de cristalinidade e adesão interfacial entre a matriz polimérica e a cortiça. Um estudo de caso foi conduzido para avaliar o efeito das pressões elevadas aplicadas, durante o processo de MI, na integridade da estrutura alveolar da cortiça. O efeito da injeção a baixas pressões, a remoção da pressão de compactação e de contrapressão e o uso de bicos obturadores foram analisados como uma solução adaptada ao processo de MI. Nesta solução adaptada de MI, os alvéolos da cortiça foram capazes de recuperar da deformação, em especial quando estavam próximos de defeitos da matriz (vazios). Um resultado promissor, pois indica que as partículas de cortiça podem recuperar a sua estrutura e tamanho após um processo de MI. Por outro lado, o Capítulo III relata o (i) desenvolvimento de um filamento de cortiça com uma incorporação de pó de cortiça igual a 15 % (p/p), o que representa 55% em volume e (ii) o desenvolvimento de formulações à base de cortiça adaptadas ao processo de 3DP. Focando na tecnologia de FFF, foi realizado um caso de estudo para avaliar a usabilidade e a capacidade de impressão do filamento de CPC desenvolvido. As peças impressas por FFF exibiriam características únicas, nomeadamente um toque não plástico e quente, uma cor natural e a libertação de odor agradável durante a impressão. Foi efetuado, por 3DP, um estudo de caso para avaliar a capacidade de impressão das formulações desenvolvidas. Previamente, a aplicabilidade do método de Washburn foi estudada para avaliar a molhabilidade de pós de cortiça por um ligante comercial (água ≥ 95% (p/p). Os pós de cortiça são ligeiramente molhados pelo ligante comercial (ângulo de contacto (𝜃) de ≈ 86 – 87º). Foram impressas peças com geometrias complexas por 3DP. As peças exibiram leveza e um toque quente e macio. Do conhecimento disponível julga-se ter sido esta a primeira vez que se processaram pós de cortiça por 3DP. Além disso, foi também estudada e validada a técnica de autoclave como fase de pós processamento no processo de 3DP. As principais conclusões e as perspetivas de trabalhos futuros estão descritas no Capítulo IV. A presente tese constitui uma abordagem original na valorização de resíduos de pó de cortiça. A combinação de um material natural e tradicional, como a cortiça, com tecnologias de ponta, irá contribuir para o desenvolvimento de produtos de cortiça nunca antes processados ou, até mesmo, para novas aplicações de produtos de cortiça nunca antes pensadas.