Efeito do teor e estrutura de xilana de pastas brancas de E. globulus na sua tendência para a hornificação

Abstract

A hornificação pode ser definida como um conjunto de fenómenos físicoquímicos que ocorre durante a remoção de água da pasta. Este fenómeno está associado com as mudanças estruturais que ocorrem nas cadeias de polissacarídeos tornando a fibra mais rígida, colapsada e com menor capacidade de intumescimento em água. Estas mudanças estruturais são quase irreversíveis uma vez que as propriedades iniciais não são restauradas após a re-humidificação da fibra. A hornificação é responsável pela diminuição drástica das propriedades papeleiras da pasta e, especialmente, da fibra reciclada. Recentemente, tem sido investigado o efeito das hemiceluloses na hornificação da pasta, embora a informação disponível seja escassa e por vezes controversa. Particularmente, o efeito da glucuronoxilana (GX) na hornificação da pasta kraft de E. globulus é pouco conhecido. Este trabalho tem como objectivo avaliar o relacionamento entre a abundância de GX na pasta kraft de E. globulus e a sua tendência para a hornificação. As mudanças estruturais na celulose foram esclarecidas com a presença de GX. As características das pastas kraft de E. globulus e da pasta ácida ao sulfito foram comparadas através do fenómeno de hornificação. Foram usadas como matéria-prima neste trabalho pasta ao sulfato industrial (kraft) branqueada, convencionalmente seca e nunca seca, e pastas ao sulfito (90% ISO). O conteúdo de GX é de 16,8% nas pastas kraft e 6,0% nas pastas ao sulfito. A viscosidade intrínseca (1000-1100 cm3/g) e a biometria das fibras de ambas as pastas são semelhantes. A percentagem de hornificação foi calculada baseada na capacidade de retenção de água das pastas (WRV) obtendo-se percentagens de hornificação notáveis depois do processo de secagem: os valores são duas vezes superiores para a pasta ao sulfito e permanecem mesmo depois da refinação das pastas. As propriedades físicas principais das pastas confirmam, em geral, o efeito negativo da hornificação sendo quase 50% mais alto para pastas kraft. Para verificação do efeito da GX na hornificação da pasta ao sulfato (kraft) nunca seca extraiu-se gradualmente as GX da pasta com 10% KOH, diminuindo o conteúdo de GX de 16,8% para 13,4; 9,3; 6,8 e 4,0 %. Esta remoção gradual da GX levou à hornificação progressiva da pasta. Surpreendentemente, para uma mesma quantidade de GX nas duas pastas, a pasta ao sulfito demonstra uma maior percentagem de hornificação que a pasta ao sulfato (kraft). Este facto foi explicado pela diferença na estrutura e quantidade de GX na parede celular das duas pastas assim como pela diferença na estrutura supramolecular da celulose. As mudanças na estrutura da celulose durante a secagem foram avaliadas por análise de difracção de Raio X e 13C RMN no estado sólido. O grau de cristalinidade (GC) aumentou cerca de 1-3% para pastas após a secagem. Este fenómeno foi atribuído à recristalização parcial da parte amorfa da celulose paracristalina em vez da cocristalização parcial e formação de cocristalitos pelas fibrilas elementares, como foi já proposto por vários autores. O GC da pasta ao sulfato e o comprimento médio do cristalito aumentou progressivamente com a remoção das GX. Assim, as hemiceluloses previnem a formação de agregados de microfibrilas e a sua remoção afecta a estrutura supramolecular da celulose.

ABSTRACT: The hornification could be defined as a complex of physico-chemical phenomena occurring during the removal of water from pulp. The former is associated with the structural changes in polymer chains of polysaccharides leading to the fibre stiffening, surface collapse and to the limited swelling in water. In a significant degree these structural changes are irreversible, i.e. no initial properties are restored after the fibre re-wetting. The hornification is responsible for the drastic decrease of the papermaking properties of pulp and, especially, of recycled fibres. Recent years an attention was paid to the effect of hemicelluloses on the pulp hornification. This information, however, is scarce and, sometimes, controversial. Particularly the effect of glucuronoxylan (GX) on the hornification of eucalypt kraft pulp is unknown. In this work the effort was done to evaluate the relationship between the GX abundance in Eucalyptus globulus kraft pulp and its ability to hornification. The structural changes in cellulose were elucidated in the context of GX presence. The hornification features of the eucalypt kraft and the acid sulphite pulp were compared. Never dried and conventionally dried industrial bleached kraft and sulphite pulps (90% ISO) were used in this work. The GX contents were 16.8% and 6.0% in the kraft and in the sulphite pulps, respectively. The intrinsic viscosity (1000-1100 cm3/g) and fibre biometrics of both pulps were similar. The degree of the hornification was estimated based on the water retention capacity of pulps (WRV). Both kraft and sulphite eucalypt pulps showed the remarkable hornification after drying, which was almost twice for the sulphite pulp and remained after the pulps beating. The main physical properties of pulps corroborated, in general, with the negative hornification effect being almost 50% higher for the kraft pulp. Aiming to verify the GX effect on the hornification, the never dried kraft pulp was gradually extracted with 10% NaOH thus decreasing the GX content from 16.8% to 13.4, 9.3, 6.8 and 4.0 %. This gradual GX removal led to the progressive hornification of the pulp. Surprisingly, for the similar GX content the sulphite pulp showed remarkably higher degree of the hornification than the kraft pulp. This fact was tentatively explained by the difference in structure and in occurrence of GX in cell wall layers of two pulps as well as by difference in the cellulose supramolecular structure. The changes in cellulose structure during drying were assessed by X-Ray analysis and solid state 13C NMR. The degree of the crystallisation (DC) was always higher (1-3%) after the pulp drying. This feature was explained by the partial re-crystallisation of amorphous part of cellulose rather than by partial cocrystallisation of crystallites in neighbouring elementary fibrils proposed earlier by several researchers. The DC of kraft pulp (and the average length of crystallites) increased progressively with GX removal. Therefore, besides the prevention of microfibrils aggregation, suggested previously by other researchers, GX affects the changes in the cellulose supramolecular structure.