Extracção de óleo de grainha de uva com CO2 supercrítico

Abstract

Esta dissertação de mestrado integrado teve como principal objectivo a extracção de óleo de grainha de uva com dióxido de carbono supercrítico, tendo-se medido o rendimento da separação e avaliado a qualidade óleo obtido em termos de composição e concentração em triacilglicerídeos. Para além disso, com o intuito de aumentar o rendimento da extracção, foram realizados ensaios com a semente previamente tratada a pressão elevada. A modelação dos dados experimentais foi também efectuada. Para dar cumprimento aos objectivos citados, delineou-se o seguinte programa de trabalhos: (i) obter e preparar a semente (i.e., separação do mosto, lavagem, secagem, moagem e classificação por tamanhos); (ii) submeter a grainha a tratamentos a pressão elevada (HPP) e medir o rendimento da extracção via Soxhlet com n-hexano; (iii) efectuar a extracção supercrítica (SFE) do óleo de grainha de uva, utilizando amostras tratadas e não-tratadas a pressão elevada; (iv) determinar o perfil de triacilglicerídeos do óleo extraído por cromatografia em fase gasosa; (v) modelar os resultados experimentais. Primeiramente estudou-se o efeito da granulometria da semente moída no rendimento da extracção, tendo-se confirmado que é uma variável fundamental do processo: h ( p d = 0.75 mm) =11.59% e h ( p d = 0.85 mm) =6.72%. Das experiências de HPP concluiu-se que o rendimento final da extracção não é sensivelmente alterado para tratamentos até 3000 bar; a 5000 bar registou-se uma redução de 6.7% no valor de final h . As extracções supercríticas realizadas a 40 ºC e 180 bar com amostras de grainha tratada e não tratada a pressão elevada deram origem a rendimentos equivalentes aos do Soxhlet com n-hexano. Este facto mostrou que a SFE é um processo eficaz. As curvas cumulativas de extracção medidas com as duas amostras apresentaram os dois períodos típicos de extracção: no primeiro deles, aproximadamente linear, extraiu-se 90-92% do óleo disponível; o segundo, menos importante, atinge rapidamente um patamar. Comparando os primeiros períodos de extracção das duas SFE realizadas, constatou-se que a experiência conduzida com grainha pré-tratada a 1000 bar exibiu uma taxa de extracção 39.7% superior. Este facto permitiu concluir que, embora o HPP não afecte o rendimento final da extracção, a velocidade do processo é significativamente melhorada, permitindo reduzir o tempo necessário para remover a mesma quantidade de óleo. No que concerne à qualidade do óleo extraído, as análises mostraram que ele contém mais de 92% de triacilglicerídeos e que é particularmente rico em ácidos gordos insaturados (~80%), sendo os ácidos oleico (C18:1) e linoleico (C18:2) os mais abundantes (17-24% e 60-66%, respectivamente). A modelação da extracção supercrítica foi feita com base nos trabalhos de Perrut et al. (1997) e Sovová (2005). O modelo ajustou muito bem os dados experimentais, obtendose os erros absolutos médios seguintes: AAD(c/HPP) =2.36% e AAD(s/HPP) =2.72%. Com o modelo determinaram-se os perfis de concentração de óleo no leito e as curvas de eluição, a partir dos quais se calcularam os parâmetros fundamentais do processo. A zona de transferência de massa do leito, definida pelos limites de 5% e 95% da concentração máxima, corresponde a 7.2% (s/HPP) e a ~4.9% (c/HPP) do seu comprimento total. As velocidades de propagação das ondas de concentração através do leito foram 96 e 35 vezes superiores ao tempo de passagem do CO2.

The main objective of this dissertation was the supercritical fluid extraction of grape seed oil using carbon dioxide, where the separation yield has been measured and the oil quality has been evaluated in terms of the composition and concentration of triacylglycerides. Furthermore, in order to increase the extraction yield, assays with pre-treated seed at high pressure have been carried out. With the purpose of accomplishing the cited objectives, the following working programme was established: (i) to obtain and prepare the seed (separation from musts, washing, drying, milling and classification); (ii) to carry out high pressure treatments (HPP) and measured the extraction yield via Soxhlet with n-hexane; (iii) to perform the supercritical fluid extraction (SFE) of the grape seed oil, using treated and untreated samples; (iv) to determine the triacylglycerides profile of the extracted oil by gas chromatography; (v) to model the experimental results. Firstly, the effect of the milled seed granulometry upon extraction yield has been studied, being confirmed that it is a fundamental process variable: h ( p d = 0.75 mm) =11.59% and h ( p d = 0.85 mm) =6.72%. From HPP experiments one concluded the final yield is not affected by treatments up to 3000 bar; at 5000 bar, final h was reduced by 6.7%. The supercritical fluid extractions carried out at 40 ºC and 180 bar with treated and untreated seed gave rise to yields equivalent to those obtained by Soxhlet using n-hexane, which proves the SFE is an efficient process. The cumulative extraction curves for both samples presented the two typical extraction periods: in the first one, approximately linear, it has been removed 90-92% of the available oil; the second, less important, reached a plateau rapidly. Comparing the first extraction periods of both SFEs performed, one concluded that the extraction rate for treated seed was 39.7% higher. Such fact allowed us to conclude that, although HPP does not influence final yield, the rate of the process is significantly improved, reducing the time needed to remove a fixed quantity of oil. With respect to the oil quality, the analysis showed it contains more than 92% of triacylglycerides and that it is particularly rich in unsaturated fatty acids (~80%), where oleic (C18:1) and linoleic (C18:2) acids are the most abundant (17-24% and 60-66%, respectively). Modelling has been performed on the basis of the works published by Perrut et al. (1997) and Sovová (2005). The model fitted data very well, giving rise to the following absolute average deviations: AAD(HPP) =2.36% e AAD(no HPP) =2.72%. With this model the concentration profiles in the bed and the breakthrough curves were determined, and the chief process parameters calculated. The mass transfer zone, defined using the limits of 5% and 95% of the maximum concentration, corresponds to 7.2% (no HPP) and ~4.9% (HPP) of the bed length. The velocities of the concentration waves through the bed were 96 and 35 times higher than the space time of CO2.