Fosfatos e fosfanatos metálicos como catalisadores em processos oxidativos

Abstract

Esta dissertação descreve o trabalho desenvolvido sobre a síntese, caracterização e uso de fosfatos e fosfonatos metálicos como catalisadores, em reacções de oxidação, usando o peróxido de hidrogénio como agente oxidante. As potencialidades catalíticas de vários fosfatos e fosfonatos metálicos foram estudadas em transformações oxidativas, nomeadamente na oxidação de cetonas cíclicas e aldeídos aromáticos (Reacções de Baeyer-Villiger). Os catalisadores sintetizados foram o fosfato de zircónio (IV) amorfo (α-ZrP), carboxietilfosfonato de zircónio (IV) (ZrCEP), carboxietilfosfonato de alumínio (III) (AlCEP), carboxietilfosfonato de crómio (III) (CrCEP), fosfato de zircónio (IV) amorfo de troca iónica com sódio (ZrPNa+), fosfato de zircónio (IV) amorfo de troca iónica com potássio (ZrPK+), fosfato de zircónio (IV) amorfo de troca iónica com escândio (ZrPSc3+), fenilfosfonato de zircónio (IV) (ZrPPh) e fosfato/fenilfosfonato de zircónio (IV) (ZrPPh/OH). Os substractos orgânicos testados foram a ciclo-hexanona, ciclopentanona e carvona (cetonas cíclicas) e o para-metoxibenzaldeído, meta-metoxibenzaldeído e 2,4,6-trimetilbenzaldeído (aldeídos aromáticos). O primeiro capítulo descreve os métodos gerais de preparação de fosfatos e fosfonatos metálicos, bem como as suas estruturas, propriedades e aplicações. A importância do peróxido de hidrogénio em reacções de oxidação em química orgânica é também discutida. No segundo capítulo, estão descritos os métodos de preparação e caracterização dos catalisadores por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica e difracção de raios-X de pós, bem como outros métodos relevantes para a sua identificação estrutural. Os capítulos três e quatro incluem uma breve introdução sobre a oxidação de Baeyer-Villiger de cetonas cíclicas e aldeídos aromáticos, respectivamente. Nestes capítulos estão também apresentados e discutidos os resultados relativos às reacções de catálise oxidativa efectuadas. Estas reacções foram efectuadas em condições heterogéneas. Verificou-se que no caso da oxidação de ciclo-hexanona, ciclopentanona e carvona (cetonas cíclicas) os catalisadores mais eficientes são os que apresentam características mais básicas (ZrPNa+, ZrPK+ e ZrPSc3+), pois com estes os principais produtos não sofrem clivagem ácida posterior. Relativamente às reacções de oxidação de para-metoxibenzaldeído e 2,4,6-trimetilbenzaldeído, verificou-se que os catalisadores mais adequados são os de carácter mais básico (ZrPNa+, ZrPK+ e ZrPSc3+), por favorecerem a formação dos fenóis correspondentes a partir dos ésteres intermediários. No caso de meta-metoxibenzaldeído formou-se o ácido carboxílico correspondente. No quinto capítulo é descrita toda a metodologia experimental, incluindo as condições das reacções e a identificação de todos os produtos obtidos.

ABSTRACT: This dissertation describes the synthesis, characterization and use of metallic phosphates and phosphonates as catalysts in oxidation reactions, using hydrogen peroxide as the oxidizing agent. The catalytic activity of several metallic phosphates and phosphonates were studied in oxidative transformations, mainly in the oxidation of cyclic ketones and aromatic aldehydes (Baeyer-Villiger reactions). The catalysts synthesized were the amorphous zirconium (IV) phosphate (α-ZrP), zirconium (IV) carboxyethylphosphonate (ZrCEP), aluminium (III) carboxyethylphosphonate (AlCEP), chromium (III) carboxyethylphosphonate (CrCEP), amorphous sodium exchanged zirconium (IV) phosphate (ZrPNa+), amorphous potassium exchanged zirconium (IV) phosphate (ZrPK+), amorphous scandium exchanged zirconium (IV) phosphate escândio (ZrPSc3+), zirconium (IV) phenylphosphonate (ZrPPh) and zirconium (IV) phenylphosphonate phosphate (ZrPPh/OH). The organic substrates studied include the cyclohexanone, cyclopentanone and carvone (cyclic ketones) and the para-methoxybenzaldehyde, meta-methoxybenzaldehyde and 2,4,6-trimethylbenzaldehyde (aromatic aldehydes). The first Chapter describes general methods of preparation of metallic phosphate and phosphonates, as well as their structures, properties and applications. The importance of the hydrogen peroxide in oxidation reactions in organic chemistry is also discussed. In the second Chapter, methods of preparation and characterization of the catalysts by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and X-ray powder diffraction, as well as other relevant methods for their identification are described. The third and fourth Chapters include a brief introduction of the Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketones and aromatic aldehydes, respectively. In these Chapters, the results for the reactions of oxidative catalysis are presented and discussed. These reactions were performed in heterogeneous conditions. It was found that, in the case of the oxidation of cyclohexanone, cyclopentanone and carvone (cyclic ketones), the catalysts with more basic features were the most efficient (ZrPNa+, ZrPK+ e ZrPSc3+), because the cleavage of the key products is avoided. Relatively to the oxidation reactions of para-methoxybenzaldehyde and 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, it was found that the catalysts with more basic features are the most appropriate (ZrPNa+, ZrPK+ e ZrPSc3+), because they favour the formation of the corresponding phenols from the intermediate esters. In the case of the meta-methoxybenzaldehyde the carboxylic acid correspondent was formed. In the fifth Chapter all the experimental methodology is described, including the reaction conditions and the identification of all the achieved products.