Desenvolvimento de materiais baseados em grafeno para aplicações ambientais

Abstract

As terras raras (TR), elementos associados ao desenvolvimento tecnológico, tornaram-se fundamentais para o mundo tal como o conhecemos hoje. Estes elementos são de difícil extração, a qual tem impactos ambientais negativos associados, e apresentam elevado risco de fornecimento devido à crescente procura. Assim, torna-se relevante explorar formas alternativas de obtenção desses elementos. A água, como consequência da atividade de mineração, descarga de efluentes industriais e lixo eletrónico, poderá ser uma fonte secundária para a obtenção de TR. Aproveitando as potencialidades da sorção, como a simplicidade, versatilidade e viabilidade económica, e dos nanocompósitos baseados em grafeno, que têm uma elevada área superficial, esta dissertação teve como objetivo a recuperação de TR a partir de água contaminada. Os elementos em estudo foram o neodímio (Nd), európio (Eu), térbio (Tb), disprósio (Dy) e ítrio (Y), por serem os elementos considerados mais críticos, e o lantânio (La) devido à sua diversificada utilização. Optou-se por estudar sistemas multielementares, contendo os elementos em concentrações relativamente baixas (100 μg L-1) de modo a mimetizar condições reais, para as quais existem lacunas detetadas na literatura. Foram testados vários sorventes baseados em óxido de grafeno, sendo que o óxido de grafeno funcionalizado com polietilenoimina (GO-PEI) foi o que se revelou mais promissor. A sua estrutura, morfologia e carga superficial foram estudadas por FTIR-ATR, SEM e PZ, respetivamente. Os ensaios de sorção incluíram diferentes parâmetros: dose de sorvente, matriz de água e pH inicial da solução. Os resultados mostraram que para doses ≥ a 25 mg L-1 obtêm-se remoções superiores a 90 %, e que a sorção é positivamente afetada pelo aumento da dose de sorvente. O pH 6 foi considerado o ótimo e não se observaram diferenças relevantes entre água ultrapura e água mineral engarrafada, evidenciando a potencial aplicabilidade do GO-PEI num contexto real. Os dados experimentais foram ajustados através da utilização dos modelos cinéticos de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e Elovich. O modelo que apresentou melhor desempenho foi o modelo de pseudo segunda ordem, inferindo-se, assim, que o mecanismo que controla a sorção é a quimiossorção. Os dados experimentais de equilíbrio foram ajustados com recurso aos modelos de Langmuir, Freundlich e SIPS e o modelo que melhor ajustou os dados foi o de SIPS. Foi estimada a capacidade máxima de sorção para os elementos, que variou entre 5494±366 μg g-1 e 6876±1023 μg g-1 para o Y(III) e Eu(III), respetivamente. Os resultados obtidos indicam que se trata de um processo promissor, com remoções rápidas e elevadas para todos os elementos em estudo.

Rare earth elements (REE) are associated with technological development, and have become central to the world as we know it today. These elements are of difficult extraction from ores, which process is associated with negative environmental impacts, and present a high supply risk due to increasing demand. Thus, it becomes relevant to explore alternative ways of obtaining these elements. Water from mining activity, industrial effluent discharge and electronic waste, may be a secondary source for obtaining REE. Taking advantage of the potential of sorption, such as simplicity, versatility and economic viability, and of graphene-based nanocomposites, which have a high surface area, this dissertation aimed to recover REE from contaminated water. The elements under study were neodymium (Nd), europium (Eu), terbium (Tb), dysprosium (Dy) and yttrium (Y), being considered the most critical elements, and lanthanum (La) due to its diverse use. Multi-elemental systems, containing the elements in relatively low concentrations (100 μg L-1) were selected to mimic real conditions, for which there are gaps detected in the literature. Several sorbents based on graphene oxide were tested, and graphene oxide functionalized with polyethylenimine (GO-PEI) showed to be the most promising. Its structure, morphology and surface charge were studied by FTIR-ATR, SEM and PZ, respectively. Sorption assays included different parameters: sorbent dose, water type and initial pH of the solution. The results showed that for doses ≥ 25 mg L-1, removals greater than 90 % are obtained, and that sorption is positively affected by the increase of sorbent dose. The pH 6 was considered optimal and no relevant differences were observed between ultrapure water and mineral bottled water, evidencing the potential applicability of GO-PEI in a real context. The experimental data were adjusted using the pseudo first order, pseudo second order and Elovich kinetic models. The model with the best performance was the pseudo second order model, thus inferring that the mechanism that controls sorption is chemisorption. The experimental equilibrium data were adjusted using the Langmuir, Freundlich and SIPS models and the best fit model was that achieved by the SIPS model. The maximum sorption capacity for the elements, were in the range of 5494 ± 366 μg g-1 to 6876 ± 1023 μg g-1 for Y (III) and Eu (III), respectively. The results indicate that this is a promising process, with fast and high removals for all elements under study.