Diazocompostos na síntese de derivados porfirínicos

Abstract

O trabalho descrito nesta dissertação envolve estudos de funcionalização de meso-tetra-arilporfirinas com diazocompostos e está dividido em duas partes, uma introdutória e outra de índole experimental. Na primeira parte, são feitas algumas considerações sobre propriedades e aplicações de porfirinas e também sobre a química dos diazocompostos. Neste ponto dar-se-á particular ênfase à reactividade de diazocompostos na presença de metais de transição e a alguns trabalhos envolvendo estes compostos e porfirinas. Na segunda parte deste trabalho, são realizados estudos de decomposição de diazocompostos com metais de transição na presença de porfirinas. Estes iniciam-se estudando a reacção da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com diazoacetato de etilo na presença de Rh2(OAc)4. São obtidos produtos de ciclopropanação, de inserção C-H e expansão de Buchner. Este estudo é estendido a outros catalisadores (CuCl, Cu(OTf)2, CuOTf.C6H6, Pd(OAc)2 e Fe- TDCTPP) e a outras porfirinas com características estruturais diferentes (5,10,15,20-tetraquis(m-metoxifenil)porfirina e a 5,10,15,20- tetraquis(pentafluorofenil)porfirina).O tipo de produtos obtidos (produtos de ciclopropanação, inserção C-H e expansão de Buchner) depende do catalisador e da porfirina usados. São ainda preparadas hidroporfirinas com unidades glicosídicas a partir de diazocompostos com essas unidades e recorrendo ao catalisador (CuCl) e à porfirina (5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina) que proporcionam melhores rendimentos para produtos de ciclopropanação. Esta é uma nova abordagem para a síntese de clorinas com resíduos de hidratos de carbono como potenciais fotossensibilizadores em PDT. Por fim, e dada a versatilidade do catalisador de ródio em reacções de inserção, são descritos estudos de funcionalização de macrociclos tetrapirrólicos com grupos OH e NH2 com diazoacetato de etilo.

ABSTRACT: The work described in this dissertation reports studies of funcionalization of meso-tetra-arylporphyrins with diazocompounds and is divided in two parts, the introduction and another one related with the experimental work. In the first part, it will be considered properties and applications of porphyrins and also some considerations about the chemistry of diazocompounds, namely in the presence of transition metals. In the second part of this work, studies on the decomposition of diazocompounds with transition metals in the presence of porphyrins are described. These are initiated with the reaction of 5,10,15,20- tetraphenylporphyrin with ethyl diazoacetate in the presence of Rh2(OAc)4. In this reaction products of cyclopropanation, C-H insertion and Buchner expansion are obtained. These studies are extended to other catalysts (CuCl, Cu(OTf)2, CuOTf.C6H6, Pd(OAc)2 e Fe-TDCTPP) and to other porphyrins with different structural features (5,10,15,20-tetrakis(m-methoxyphenyl)porphyrin and 5,10,15,20 tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin). The distribution of the cyclopropanation, C-H insertion and Buchner expansion products are dependent on the porphyrin and the metal catalysts used. New reduced glycolporphyrins are also prepared by using carbohydrate-based α-diazoacetates. This is a new approach for the synthesis of hydroporphyrins containing carbohydrate moieties as potentials photosensitizers in PDT. Finally, giving the versatility of Rh catalysts in the insertion reactions, it will be described the results obtained in the reaction of OH and NH2 substituted tetrapyrrolic macrocycles with ethyl diazoacetate.