Measurement of liquid-liquid equilibrium of fluorous biphasic systems

Abstract

A catálise heterogénea é usada em 80% dos processos industriais catalíticos porque envolve uma fácil separação dos reagentes e produtos da reacção. A catálise homogénea, por sua vez, apresenta a grande vantagem de se poder usar diversos modelos capazes de descrever e prever as propriedades da mistura reaccional, embora apresente uma difícil separação e recuperação dos compostos envolvidos. A catálise bifásica consegue reunir as vantagens de ambos os tipos de catálise homogénea e heterogénea. Este método consiste em utilizar dois solventes imiscíveis a temperatura ambiente, onde o catalisador encontrase imobilizado em uma fase e os reagentes na outra. Através de um aumento da temperatura formase uma única fase onde ocorre a reacção. Ao arrefecer, as fases separamse permitindo a separação dos produtos e do catalizador, que pode ser reutilizado. Em particular, desde a primeira publicação, em 1994, que Horváth e Rábai demonstraram que os sistemas bifásicos fluorados podem ser altamente vantajosos em uma grande variedade de reacções químicas orgânicas, usando perfluorocarbonetos como meio de reacção. Este trabalho tem como principal objectivo o estudo do equilíbrio líquidolíquido de sete novos sistemas binários contendo compostos fluorados e solventes orgânicos, contribuindo com novos dados experimentais e teste de modelos nestes sistemas. O método utilizado foi a turbidimetria, usando um método dinâmico de detecção visual. Foram preparadas várias ampolas com composições diferentes para cada sistema. A mistura foi aquecida em um banho termostatizado a uma temperatura onde apenas uma fase era observada. Ao arrefecer lentamente essa mistura, observouse a separação das fases e a respectiva temperatura foi registada. Os resultados obtidos foram correlacionados coma dois modelos que usam diferentes abordagens. A equação de estado softSAFT foi utilizada para correlacionar os dados experimentais de forma satisfatória. O COSMORS, modelo baseado em cálculos de química quântica foi utilizado para prever o comportamento das solubilidades mútuas dos compostos envolvidos, tendose verificado uma ferramenta útil no caso de sistemas envolvendo tolueno e acetonitrilo.

Due to the easy separation of the reactants from reaction products, almost 80% of industrial catalytic reactions use heterogeneous catalysts. The homogeneous catalysis has the great advantage that models can be used to describe and predict the properties of the species involved in the catalytic reaction, but its main limitation is the separation and recovery of the products from the catalyst. The biphasic catalysis gather the advantages of both types of catalysis. This method consists on using two solvents which are immiscible at room temperature maintaining the catalytic system immobilized in one phase while the reactants and products remain in the other phase. By rising the temperature, the mixture becomes completely miscible allowing reactions to proceed homogeneously. On cooling, the phases separate allowing the facile catalyst/product separation. Since the first publication in 1994, by Horváth and Rábai, fluorous biphasic systems (FBS) have shown to have advantages in a wide variety of chemical organic reactions including catalytic reactions, using perfluorocarbons (PFC) as reaction media. The aim of this work is the study of liquidliquid equilibrium (LLE) of seven original binary systems containing highly fluorinated compounds and an organic solvent. This work contributes with new experimental LLE data of fluorous biphasic systems, measured using turbidimetry with naked eye visual detection. Several ampoules were prepared with different compositions for each system. The mixture was heated in a thermostatic bath until just one phase was observed. On slowly cooling, the phase separation temperature was registered. The obtained results were modeled using two different approaches. The softSAFT equation of state was used successfully to correlate the experimental data. COSMORS, a predictive method based on unimolecular quantum chemical calculations for individual molecules, was used to predict the phase behavior of the involved compounds and revealed to be a special useful tool in the case of toluene and acetonitrile mixtures.