Síntese e caracterização de materiais híbridos do tipo orgânico/inorgânico com base em fibras de celulose

Abstract

Desenvolveu-se e optimizou-se a síntese de novos materiais híbridos biodegradáveis, do tipo orgânico/inorgânico, preparados com base em fibras de celulose e alcóxidos de silício por processos sol-gel. Como fonte de celulose testaram-se pastas kraft de Eucalyptus globulus, numa perspectiva de criação de produtos de maior valor acrescentado, e resíduos fibrosos das indústrias de produção de pasta de papel (lamas do tratamento primário de efluentes), numa perspectiva de valorização de resíduos sólidos. Como fonte de silício utilizou-se TEOS. Analisou-se a influência dos parâmetros processuais mais importantes, nomeadamente a razão H2O:TEOS, o tipo de catalisador, o pH e a temperatura, na velocidade de reacção e na composição e estrutura dos materiais híbridos. A utilização de heteropoliácidos como catalisador constitui uma abordagem inovadora com resultados muito promissores e com vantagens acrescidas face aos ácidos minerais mais comuns (concretamente não são voláteis). O material híbrido preparado a partir da pasta branca refinada, sintetizado à temperatura ambiente, é o que incorpora quantidades superiores de SiO2 (~50% m/m); as condições experimentais que maximizam o teor de sílica correspondem a uma razão H2O/TEOS de 4.4, com 0.57 mg/ml de HPA, com um hidromódulo de 50 e uma razão molar EtOH/TEOS de 8.3. Nestas condições é possível preparar materiais híbridos a partir de lamas primárias com teores de SiO2 de 30% m/m. Os híbridos celulose/sílica apresentam maior estabilidade térmica do que a celulose, como foi comprovado por análise térmica onde se observa um aumento na temperatura de degradação do híbrido (~345ºC) em relação à pasta inicial (~305ºC). A presença de sílica gerada in situ na forma de filme à superfície das fibras foi comprovada por análise de imagem, tendo-se verificado por espectroscopia de 29Si RMN e FTIR que a sílica é essencialmente composta por unidades cíclicas interligadas por pontes de oxigénio com alguns segmentos lineares. Esta rede de sílica aumenta a resistência mecânica dos híbridos (resistência à flexão), confere-lhes maior estabilidade dimensional na presença de água e maior hidrofobicidade comparativamente aos materiais de partida. A condutividade térmica, ligeiramente superior à dos materiais iniciais, é comparável à de materiais isolantes comerciais. A incorporação de cadeias carbonadas alifáticas, por substituição parcial de TEOS por trietoxioctilsilano (TEOcS), confere aos materiais uma estabilidade dimensional e uma resistência mecânica e térmica ainda superiores. O conjunto destas propriedades perspectiva a utilização de híbridos celulose/sílica para utilização na construção civil para isolamentos térmicos ou para substituição parcial de materiais de embalagem. Palavras chave: Sol-Gel, TEOS, Híbrido, Celulose, heteropoliácidos

ABSTRACT: New biodegradable organic/inorganic hybrids based on cellulose fibres and silicon alkoxides were synthesized by a sol-gel method and characterized. Hybrid materials may be considered as an interesting application of pulp fibres. Unbleached and bleached pulp and primary sludge from an Eucalyptus globulus kraft pulp mill were used in this study as source of cellulose and TEOS was used as silica precursor. Hybrid materials prepared by sol-gel method are strongly dependent on experimental conditions such as H2O/TEOS ratio, catalyst, pH and temperature. Heteropolyacids are non volatile compounds and were used as catalyst in a sol-gel method for the first time. The results obtained are very promising as compared with traditional mineral acid catalysts (e.g. HCl). Several hybrids were prepared with different experimental conditions. The best results on silica retention (~50%) were obtained with beaten bleached pulp and H2O/Si = 4.4, 0.57 mg/ml HPA and EtOH/TEOS=8.3. Although sludge fibres retain less silica (30%) the preparation of cellulose/silica hybrids from an industrial residue is an interesting application. Cellulose/silica hybrids showed an increase in thermal stability as compared to cellulose which indicates that organic-inorganic phase interactions greatly influence thermal resistance. Based on 29Si NMR and FTIR techniques it was observed that silica network is essentially composed of cyclic units (Q3 species) crosslinked by oxygen bridges (Q4 species) in the presence of a small amount of linear segments. The silica network of cellulose/silica hybrids increases mechanical properties (bending strength), dimensional stability in water and hydrophobicity as compared to the starting cellulose. Low thermal conductivity values are comparable with commercial insulating materials. Mixing TEOS with a small amount of TEOcS (triethoxyoctylsilane) greatly improves dimensional stability and mechanical and thermal resistance of hybrid materials. These properties indicate a possible application of cellulose/silica hybrids for insulating materials for construction or food packing.