Mesoporous organosilicas for application in fuel cells

Abstract

The objective of this thesis is to assess the potential of acid-functionalized periodic mesoporous organosilicas (Ph-PMO) as fillers for the polymer membrane in polymer electrolyte fuel cells, aiming at improved performance under low relative humidity (r.h.<50%) and/or high temperature (T >120 °C) operation conditions. Ph-PMOs mimic the structure of Nafion®, presenting a similar acid load distributed on pores with similar width (3 nm) and with similar distance between acid sites (0.8 nm), but on a stable, rigid structure preventing the proton confinement to the pore surface that occurs in Nafion®. This offers potentially high protonic conductivity under dry conditions, in addition to improved visco-elastic behaviour. Two protogenic groups based on sulfonic (S-Ph-PMO) and phosphonic (P-Ph-PMO) acids were used to functionalize Ph-PMOs with variable structural and microstructural features. The conductivity of both types of Ph-PMOs increases with increasing specific surface area and r.h., confirming the surface nature of the protonic transport and the key role of the hydration water on the protonic transport. The strongest acid character of S-Ph-PMOs leads to a much higher conductivity, attaining values of up to ~0.1 S∙cm-1 at 94 °C and 98% r.h. Results obtained for a series of S-Ph-PMO samples with variable acid loadings, surface area and structural order, prepared by a microwave hydrothermal reaction, show that the conductivity increases with increasing acid loading, whereas no clear correlation can be established with structural order parameters. S-Ph-PMOs were selected for the preparation of composite Nafion® membranes and their transport and visco-elastic properties evaluated. The bulk effect of the fillers is demonstrated by a 10 fold increase of the storage modulus (E’) at 140 °C of composite membranes with up to 36 vol.% S-Ph-PMO, in comparison with pure Nafion®. The effect of fillers on the bulk properties is also apparent on the swelling under saturated conditions, which is reduced by 30% with addition of 36 vol.% of fillers, indicating virtually zero swelling of the fillers. These improvements may be crucial to increase the thermo-mechanical stability of the membrane and of the electrode/electrolyte interface. The conductivity of the composite membranes is less dependent on r.h. and temperature, and can be up to 1 order of magnitude higher than for pure Nafion®, at 20% r.h. and 40 °C. Differences are smaller at high r.h., with the highest conductivity of 0.2 S∙cm-1 achieved at 94 °C and 98% r.h. However, and as opposed to the bulk effects on E’ and swelling, a conductivity maximum is observed for the membranes with 20 vol.% of fillers. The use of different fillers in a series of 20 vol.% composite membranes showed that there is a slight increase of the membrane conductivity with increasing acid load and surface area of the fillers, however no direct correlation could be drawn for the structural properties. The increased conductivity at low r.h. can be interpreted considering a reduction of the proton confinement in the rigid pores of the fillers and, as the r.h. increases, by assuming a surface effect, where the presence of the mesoporous fillers disrupts the “skin-like” structure that forms at the surface of Nafion®, releasing the internal pressure and hence facilitating the access of the hydration water to the bulk of the membrane.

O objectivo desta dissertação é o de avaliar o potencial de organossílicas mesoporosas periódicas (Ph-PMO) como aditivos para membranas poliméricas de pilhas de combustível, visando um melhor desempenho a baixa humidade relativa (h.r. < 50%) e/ou temperaturas altas (T > 120 ºC). A estrutura dos Ph-PMO mimetiza a do Nafion®, apresentando semelhante tamanho de poro (3 nm) e distância entre grupos ácido (0.8 nm), mas com uma estrutura estável e rígida que reduz o efeito de confinamento protónico à superfície do poro, que ocorre no Nafion®. Este efeito pode potencialmente traduzir-se num aumento da condutividade protónica em condições anidras, para além de melhorar o comportamento visco-elástico. Foram sintetizados Ph-PMO com grupos ácido sulfónico (S-Ph-PMO) e ácido fosfónico (P-Ph-PMO), com características estruturais e microestruturais distintas. A condutividade dos dois tipos de Ph-PMO aumenta com o aumento da área superficial específica e da h.r., confirmando o papel central da superfície e da água de hidratação no transporte protónico. A maior acidez dos S-Ph-PMO resulta em valores de condutividade superiores, da ordem de 0.1 S∙cm-1 a 94 ºC e 98% de h.r. Os resultados obtidos com uma série de S-Ph-PMO com diferentes concentrações de grupos funcionais, área superficial específica e ordem estrutural, preparados por reacção hidrotermal em micro-ondas, mostram que a condutividade aumenta com o aumento da concentração de grupos ácidos, não sendo, no entanto, correlacionável com a ordem estrutural. Foram seleccionadas várias amostras de S-Ph-PMO para preparar membranas compósitas à base de Nafion®, avaliando as suas propriedades visco-elásticas e de transporte protónico. Para a membrana com cerca de 36 vol.% de aditivos, o efeito de volume dos aditivos é evidenciado por um módulo de armazenamento (E’) até 10 vezes superior ao do Nafion® puro. O efeito dos aditivos faz-se também sentir na diminuição da dilatação das membranas por absorção de água até 30%, devido à dilatação virtualmente nula dos aditivos. O aumento do E’ e diminuição da dilatação podem vir a ser cruciais para a melhoria da estabilidade termo-mecânica das membranas e da interface eléctrodo/electrólito. A condutividade das membranas compósitas é menos dependente da h.r. e da T, podendo ser até 1 ordem de grandeza superior à condutividade do Nafion® puro a 40 ºC e 20% de h.r. As diferenças são menos significativas a alta h.r., atingindo o valor máximo de 0.2 S∙cm-1 a 94 ºC e 98 % h.r. No entanto, contrariamente ao efeito de volume no E’ e na dilatação, a condutividade máxima foi atingida numa membrana com 20 vol.% de aditivos. Verifica-se que a condutividade das membranas tende a aumentar ligeiramente com o aumento da área superficial e da concentração de grupos ácido dos aditivos, sendo o efeito da ordem estrutural muito pouco visível. O aumento da condutividade das membranas compósitas, a baixa h.r., pode ser interpretado considerando a redução do confinamento protónico e, à medida que a h.r. aumenta, assumindo um efeito de superfície, no qual a presença dos aditivos provoca a ruptura de uma estrutura rígida que se forma à superfície da membrana de Nafion®, libertando a pressão interna e facilitando o acesso da água ao interior da membrana e desse modo aumentando a condutividade.