Assessment of the toxicity and efficacy of innovative antifouling coatings

Abstract

Marine biofouling in man-made metallic immersed structures is still a global socio-economic problem. The protection of structures has been conventionally performed using antifouling paints containing toxic organic and/or metallic biocides (e.g. copper) towards non-target organisms. In order to circumvent this environmental problem and control the chemicals release over time, some of these biocides have been immobilized/encapsulated in engineered nanomaterials. When directly dispersed in artificial saltwater, novel nanoadditives show a noteworthy reduction in their toxicity and hazard to marine ecosystems. Thus, the present study aimed to test the toxicity and antifouling efficacy of 8 modified coatings with free or nanostructured biocides and 1 state-of-the-art coating and to establish a relationship with physicochemical parameters and the release rate of chemicals over time. The tested systems are the following: two coatings containing only free biocides (CuPT and DCOIT (commercially known as Sea-Nine), two with nano-structured biocides (CuPT @ Zn-Al LDH and Sea-Nine @ SiNC), three with unloaded/"empty" nanostructures (Cu-Al LDH, Zn-Al LDH and SiNC), blank reference without biocides and a commercial reference. The anti-fouling efficacy assessment was done at Gafanha da Encarnação marina (Aveiro, Portugal), for a complete year. Bacteria, microphytobenthos and macrofoulers communities were evaluated periodically. In the laboratory, coated plates were properly characterized in terms of chemical composition and metallographic properties, and then, placed in aquaria and allowed to release their chemical compounds for 3 months. Water samples were taken from each aquarium and monitored for toxic effects on microalgae (growth inhibition, Phaeodactylum tricornutum and Tetraselmis chuii) and crustaceans (lethality, Artemia salina), elemental composition (ICP-MS and ICP-OES), DCOIT quantification (only in paints with this compound via HPLC) and physicochemical characterization. Overall, this study showed that coatings with free biocides showed high antifouling efficacy, but extreme toxicity. The encapsulation of these biocides significantly reduced the coatings toxicity and kept (CuPT @ Zn-Al LDH) or even increased (Sea-Nine @ SiNC) their anti-macrofouling efficacy over an entire year of immersion in the field, being a promising method with environmental benefits.

A bioincrustação marinha em estruturas metálicas marítimas construídas pelo Homem é ainda um problema socioeconómico a nível global. A proteção das estruturas tem sido convencionalmente realizada com recurso a tintas anti vegetativas contendo biocidas orgânicos e/ou metálicos (ex. cobre), cujos efeitos tóxicos em organismos não-alvo têm sido amplamente reportados na literatura. Por forma a contornar este problema ambiental e controlar a libertação dos químicos ao longo do tempo, alguns destes biocidas foram imobilizados/encapsulados em nanomateriais manufaturados. Recentemente foi demonstrado que, quando dispersos em água salgada artificial, os novos nanoaditivos apresentam uma redução apreciável da sua toxicidade e perigosidade para o ecossistema marinho. Desta forma, o presente estudo teve como objetivo avaliar a toxicidade e a eficácia anti vegetativa de 8 tintas modificadas com biocidas livres ou nano estruturados e 1 tinta comercialmente disponível, assim como relacionar estes dados com parâmetros físico-químicos e a libertação de elementos químicos ao longo do tempo. Destas tintas, duas continham biocidas em estado livre (CuPT e DCOIT (nome comercial Sea-Nine), duas com os biocidas na forma “nano” (CuPT@Zn-Al LDH e Sea-Nine@SiNC), três com nano-estruturas “vazias” (Cu-Al LDH, Zn-Al LDH e SiNC), um controlo negativo (sem biocidas) e um controlo positivo (tinta comercial). A eficácia anti-vegetativa das tintas foi avaliada ao longo de um ano, na marina da Gafanha da Encarnação (Aveiro, Portugal), tendo-se avaliado a evolução das comunidades bacterianas, microfitobentos e de macroorganismos incrustantes. No laboratório, as chapas revestidas foram caraterizadas e, posteriormente, colocadas em aquários para libertar os seus compostos químicos durante 3 meses. Periodicamente, aliquotas de água de cada aquário foram monitorizadas em termos dos efeitos tóxicos em microalgas (inibição de crescimento, Phaeodactylum tricornutum e Tetraselmis chuii) e crustáceos (letalidade Artemia salina), composição elementar (ICP-MS e ICP-OES), quantificação de DCOIT (nas tintas com este composto, via HPLC) e caraterização fisico-química. Globalmente, este estudo mostrou que as tintas com os biocidas em estado livre têm elevada eficácia anti-vegetativa, mas extrema toxicidade. Por sua vez, as tintas anti-vegetativas com nanoaditivos mostraram uma reducão significativa da sua toxicidade e mantiveram (CuPT@Zn-Al LDH) ou até melhoraram (Sea-Nine@SiNC) a eficácia anti-vegetativa contra macrorganismos incrustantes, sobretudo macroalgas, após um ano de imersão em condições reais. Portanto, o encapsulamento/imobilização destes biocidas para aplicação como aditivos anti-vegetativos de tintas parece ser um método bastante promissor em termos ambientais.