Ni-Sr(V,Ti,Ni)O3 electrodes for reversible solid electrolyte cells

Abstract

The main objective of this work was to assess the possibility of the enhancement of the electrocatalytic activity of Sr(Ti,V)O3-δ fuel electrode components for high-temperature solid electrolyte cells by introducing Ni into the B-sublattice of the perovskite structure with in-situ nanostructuring under operation conditions by exsolution. The work was motivated by the drawbacks of commonly used cermet Ni-YSZ cermet anodes such as long-term microstructural degradation and intolerance to redox changes, sulfur poisoning and carbon deposition. Strontium titanate-vanadates were considered as suitable ceramic components stable under fuel electrode operation conditions and with prospects for sulfur and carbon deposition tolerance, while nano-dispersed Ni was expected to enhance the electrocatalytic activity while avoiding the disadvantages of Ni-YSZ cermets. High-energy mechanochemical route in combination with thermal treatments under controlled reducing atmosphere were employed for the preparation of selected materials with a nominal composition Sr1-xTi1-y-zVyNizO3 (x = 0-0.04, y = 0.2-0.4, z = 0.02-0.12). Detailed analysis of the phase formation in this system revealed that comparatively high thermal treatment temperature (1200°C), required to eliminate the undesired insulating Sr3(VO4)2 intermediate phase in the course of synthesis of Sr(Ti,V)O3 perovskites, results in a segregation of Ni in the form of poorly dispersed submicron metallic particles. Prepared Sr1-x(Ti,V)O3-δ-Ni ceramic materials exhibited a moderate thermal expansion coefficients compatible with that of YSZ solid electrolyte. The electrical conductivity was found to increase with increasing vanadium content in the perovskite phase, while the nominal A-site deficiency had an opposite effect. The electrochemical impedance spectroscopy studies revealed a rather poor activity of Sr1-x(Ti,V)O3-δ-Ni porous electrodes for hydrogen oxidation reaction. This was ascribed to insufficient intrinsic electrocatalytic activity of Sr1-x(Ti,V)O3 perovskites, low expected ionic conduction in these phases, and segregation of Ni particles in the course of synthesis. It was demonstrated that the electrochemical performance of these electrodes can be substantially improved by the infiltrations of gadolinia-doped ceria as oxygen-ion conducting component and small extra amounts of well-dispersed Ni as an electrocatalyst

O principal objetivo deste trabalho foi avaliar a possibilidade de melhoria da atividade eletrocatalítica de elétrodos de combustível Sr(Ti,V)O3-δ utilizados em eletrólitos de alta temperatura, introduzindo Ni na subrede B da estrutura do tipo perovskite, com nanoestruturação in-situ em condições de operação por via de exsolução. Este trabalho teve como motivação as desvantagens associadas ao uso típico de ânodos cermet Ni-YSZ, como degradação da microestrutura a longo termo e intolerância a mudanças redox, contaminação de enxofre e deposição de carbono. Foi considerado o uso de titanato-vanadato de estrôncio como componentes cerâmicos adequados dentro das condições de operação de elétrodos de combustível e com vista a tolerar a deposição de carbono e enxofre, enquanto se perspectivava que Ni nano-dispersado pudesse aumentar a atividade eletrocatalítica, evitando as desvantagens associadas ao cermet Ni-YSZ. Tratamentos mecanoquímicos de alta energia, em combinação com tratamentos térmicos sob atmosferas redutoras foram aplicados na preparação dos materiais selecionados de composição nominal Sr1-xTi1-y-zVyNizO3 (x = 0-0.04, y = 0.2-0.4, z = 0.02-0.12). Análise detalhada à formação de fases no sistema revelou que é necessário um tratamento térmico de relativamente alta temperatura (1200 °C) de modo a eliminar a fase intermédia Sr3(VO4)2, indesejada no curso da síntese de perovskites do tipo Sr(Ti,V)O3, que resulta na segregação do Ni na forma de partículas metálicas abaixo do mícron, deficientemente dispersas. Os cerâmicos Sr1-x(Ti,V)O3-δ-Ni preparados exibiram um coeficiente de expansão térmica moderado, comparativamente ao do eletrólito utilizado YSZ. A condutividade elétrica provou-se aumentar em função da quantidade de vanádio na perovskite, enquanto que deficiência nominal no elemento A provocaria o efeito oposto. Estudos na espectroscopia de impedância eletroquímica revelaram fraca atividade dos elétrodos porosos Sr1-x(Ti,V)O3-δ-Ni em oxidação de hidrogénio. Isto foi atribuído a uma atividade eletrocatalítica intrinsecamente insuficiente, fraca condução iónica destas fases e segregação das partículas de Ni no decorrer da síntese. Ficou demonstrado que a performance eletroquímica destes elétrodos pode ser substancialmente melhorada com a infiltração de soluções contendo Céria dopada com Gadolínia, usada como condutor iónico de oxigénio, assim como soluções da mesma contendo Ni bem disperso de modo a atuar como catalizador