Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10773/28055
Title: Materials for solid alkaline fuel cells
Other Titles: Materiais para pilhas de combustível alcalinas sólidas
Author: Sousa, Nuno André Carvalho
Advisor: Figueiredo, Filipe Miguel Henriques Lebre Ramos
Silvestre, Armando Jorge Domingues
Keywords: Fuel Cell
Nanocomposite
Bacterial Cellulose
Anionic Conductivity
Cathode
Perovskite
Ruddlesden-Popper Phase
Electrocatalysis
Stability in Alkaline Conditions.
Membrane
Defense Date: 18-Sep-2019
Abstract: O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de uma nova geração de materiais sustentáveis para células de combustível alcalinas de eletrólito solido (SAFC) e tecnologias de hidrogénio. A tecnologia SAFC oferece vantagens a dois níveis: i) o eletrólito polimérico solido é menos sensível a envenenamento por CO2, e especialmente ii) a cinética das reações de elétrodo é melhorada no meio básico criado na célula, que pode não requerer o uso de catalisadores à base da escassa platina. Estas vantagens implicam desafios. O transporte de OH- é inerentemente mais lento que o de H+, e, portanto, polímeros altamente condutores são necessários. O meio alcalino ameaça a integridade tanto da membrana polimérica como do catalisador, então materiais quimicamente estáveis são necessários. Esta tese explora o potencial da celulose bacteriana (BC) como suporte de polieletrólitos catiónicos/quaternários, formando membranas nanocompósitas com excelentes propriedades mecânicas e estáveis em ambientes alcalinos. A comparação de membranas de BC pura e com tratamento ácido ou básico não revela uma deterioração evidente da membrana com tratamento alcalino em termos de degradação térmica, condutividade iónica, propriedades viscoelásticas e até desempenho da célula de combustível. Este último é severamente limitado pela baixa condutividade da BC (<1 ms.cm-1 a 98% de humidade relativa (RH)), produzindo menos de 1 mW.cm-2. Sintetizaram-se membranas nanocompósitas de BC com três polieletrólitos diferentes funcionalizados com grupos NH4+: Poli[2(acrililoxi)etil]trimetilamonio (PAETA), poli(3-acrilamidopropil)- trimetilamonio (PAPTA) e poli(vinilbenzil)trimetilamonio (PVBTA). Membranas à base de PAETA não são estáveis em condições alcalinas, mas nanocompósitos de PAPTA e PVBTA mantêm as excelentes características viscoelásticas da BC, com módulos de armazenamento superiores a 1 GPa e permanecendo estáveis até cerca de 200 °C. O comportamento de absorção de água correlaciona-se com a condutividade iónica, que aumenta com o aumento de RH e de temperatura, atingindo a 94 °C e 98% RH 72.8 mS.cm-1 para BC:PAPTA e 12.4 mS.cm-1 para BC:PVBTA. Testes de célula de combustível de BC:PAPTA atingiram 10 mW.cm-2 a 55 mA.cm-2, um desempenho determinado por polarização dos elétrodos. O estudo dos eletrólitos é complementado pelo estudo de uma serie de perovesquites e fases Ruddlesden-Popper para aplicação enquanto catalisadores para a redução de oxigénio (ORR) e de peroxido de hidrogénio (HPRR) em meio alcalino. Testes de estabilidade em ambiente alcalino (pH>14) indicam que Sr, Ni, Cu e Co nas perovesquites e nas fases Ruddlesden-Popper tendem a dissolver, em conformidade com diagramas de Pourbaix calculados. A superfície dos elétrodos sem catiões metálicos, que por sua vez se acumulam no eletrólito, é provável que resulte em efeitos difíceis de prever nas propriedades electrocatalíticas da amostra. De acordo com os diagramas de Pourbaix, materiais à base de Mn devem ser capazes de resistir a ambientes alcalinos. A perovesquite La0.7Sr0.3MnO3 apresenta a melhor atividade electrocatalítica, e emerge de entre as composições testadas como a única alterativa estável para a catálise de ORR em meio fortemente alcalino. Uma tentativa é feita no sentido de correlacionar composição, estabilidade química e comportamento eletroquímico dos materiais, baseado em modelos molecular-orbitais conhecidos. Isto, contudo, deve ser analisado com cuidado devido a incertezas associadas à composição da superfície e como isso muda com o forte meio alcalino.
The development of a new generation of sustainable materials for solid alkaline fuel cells (SAFC) and hydrogen technologies is the major driver of this work. SAFC technology offers advantages at two levels: i) the base solid polymer electrolyte is less sensitive to CO2 poisoning, and especially ii) the kinetics of the electrode reactions is improved in the basic environment created inside the cell, which may avoid the use of scarce platinum catalysts. These advantages entail challenges. The OH- transport is inherently slower than of H+, and thus highly conductive polymers are necessary. The strong alkaline medium threatens the integrity of both the polymer membrane and the catalyst, so chemically stable materials are necessary. This thesis explores the potential of bacterial cellulose (BC) as support to cationic/quaternary polyelectrolytes, forming nanocomposite membranes with excellent mechanical properties and stable in alkaline environments. Comparison of pristine BC membranes and submitted to acidic or basic treatments reveals no noticeable degradation of the alkaline-treated membrane in terms of thermal degradation, ionic conductivity, visco-elastic properties and even fuel cell performance. The latter is severely limited by the low conductivity of BC (<1 mS.cm1 under 98% relative humidity (RH)), delivering less than 1 mW.cm-2. Nanocomposite membranes of BC with three different polyelectrolytes functionalized with NH4+ groups: Poly[2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium (PAETA), Poly(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium (PAPTA), and Poly(Vinylbenzyl)trimethylammonium (PVBTA) were synthesized. PAETA-based membranes are not stable in alkaline conditions, but both PAPTA and PVBTA nanocomposites maintain the excellent visco-elastic characteristics of BC, with storage modules in excess of 1 GPa, remaining stable up to about 200 °C. The water adsorption behaviour correlates with the ionic conductivity, both increasing with increasing RH and temperature, reaching, at 94°C and 98% RH a maxima of 72.8 mS.cm-1 for BC:PAPTA and 12.4 mS.cm-1 for BC:PVBTA. Fuel cell tests of BC:PAPTA delivered 10 mW.cm-2 at 55 mA.cm-2, a performance determined by electrode polarization. The electrolyte study is complemented by the study of a range of transition metal perovskite and Ruddlesden-Popper phases for application as catalysts for the oxygen reduction (ORR) and hydrogen peroxide reduction (HPRR) in alkaline media. Stability tests in alkaline environments (pH>14) indicate that Sr, Ni, Cu and Co in perovskite and Ruddlesden-Popper phases tend to dissolve, in agreement with calculated Pourbaix diagrams. An electrode surface depleted of metallic cations, which accumulate on the electrolyte, is likely to have unpredictable effects on the electrocatalytic properties of the system. According to the Pourbaix diagrams, Mn-based materials should be able to withstand the alkaline environments. The perovskite La0.7Sr0.3MnO3 displays the best electrocatalytic activity and emerges from the tested compositions as the only stable alternative to catalyse the ORR in strong alkaline medium. An attempt is made to correlate the composition, chemical stability and electrochemical behaviour of these materials based on known molecular-orbital models. This, however, must be taken with caution in face of the unknowns associated with the surface composition and how it is changed by the strong alkaline medium.
URI: http://hdl.handle.net/10773/28055
Appears in Collections:UA - Teses de doutoramento
DEMaC - Teses de doutoramento

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