Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10773/28054
Title: Eletrólitos compósitos multifuncionais baseados em céria e carbonatos fundidos
Author: Grilo, João Paulo de Freitas
Advisor: Marques, Fernando Manuel Bico
Nascimento, Rubens Maribondo do
Keywords: Céria dopada com Gd
Carbonatos de metais alcalinos
Aditivos de sinterização
Compósitos
Espectroscopia de impedância
Polarização Hebb-Wagner
Condutividade iônica
Condutividade eletrônica
Defense Date: 15-Nov-2019
Abstract: O presente trabalho incide no desenvolvimento de eletrólitos cerâmicos e compósitos com possível aplicação em células a combustível, para operação a temperaturas na ordem dos 600 °C ou inferiores. Estes materiais, predominantemente à base de céria dopada com gadolínia (GDC) e de misturas eutéticas de carbonatos alcalinos (usados como aditivos de sinterização ou segundas fases), foram produzidos recorrendo a soluções de processamento convencionais (rota cerâmica), mas também por uma rota química inovadora de tipo one step, que permite a síntese de nanopartículas com elevada aptidão para a sinterização. Também são avaliados compósitos de NiO-GDC, precursores de cermets para anodos, e catodos com estrutura tipo perovskita baseados em manganitas e cobaltitas de lantânio. No quadro de uma análise detalhada de resultados da literatura comenta-se de forma crítica a sua (in)suficiência e (in)consistência, justificando deste modo a oportunidade e atenção dada ao conjunto de materiais estudados. Foi usada a difração de raios-X para identificação de estruturas e de solubilidade/reatividade, a microscopia eletrônica de varredura para analisar microestruturas, também a microscopia eletrônica de transmissão num número limitado de situações. A espectroscopia de impedância a diferentes temperaturas e em diferentes atmosferas e a técnica de polarização de HebbWagner permitiram inspecionar as propriedades elétricas (iônicas e eletrônicas, grão e contorno de grão) de muitos destes materiais em grande detalhe. São analisadas de forma original condições ideiais de tratamento da informação obtida por esta última técnica. Foi possível densificar eletrólitos de GDC a temperaturas cerca de 400 °C abaixo dos valores usuais recorrendo a misturas de sais de metais alcalinos como aditivos de sinterização. Estes materiais revelaram propriedades elétricas (iônicas e eletrônicas) altamente competitivas em relação ao material de referência (GDC puro). Em alguns aspectos estes materiais revelaram-se mesmo superiores aos obtidos com Co como aditivo de sinterização, material de referência para este tipo de processamento. Uma configuração original de células (planas) concebidas para avaliar o efeito dos sais fundidos nos óxidos sólidos, permitiu isolar e identificar efeitos específicos ao nível do contorno de grão, tema alvo de grande atenção pela diversidade de efeitos encontrados neste trabalho e referidos na literatura. Para além de contributos originais para o entendimento dos processos de transporte no contorno de grão, esta metodologia abre o caminho para métodos invulgares e promissores de engenharia de contorno de grão. As magnitudes totais e relativas dos arcos dos espectros de impedância foram usadas para obter informações sobre as características microestruturais de diferentes precursores de anodos (compósitos NiO+GDC), originando um contributo original sobre o uso desta técnica em materiais compósitos com uma fase isolante e uma fase condutora.
The present work focuses on the development of ceramic and composite electrolytes with application in fuel cells operating at 600 ° C or lower. These materials, predominantly based on gadolinium-doped ceria (GDC) and eutectic mixtures of alkaline carbonates (used as sintering admixtures or second phases), were produced using conventional processing solutions (ceramic route), and an innovative one step chemical route, which enables a nanoparticles synthesis with high sintering aptitude. NiO-GDC composites, anode cermet precursors, and cathodes based on perovskites derived from lanthanum manganite or cobaltite were also evaluated. In the context of a detailed analysis of literature results, its (in)sufficiency and (in)consistency is critically commented, thus justifying the attention given to the set of materials studied. X-ray diffraction was used to identify structures and solubility/reactivity of materials, scanning electron microscopy was used to analyze microstructures and transmission electron microscopy was also used in a limited number of situations. Impedance spectroscopy at different temperatures and atmospheres, and the Hebb-Wagner polarization technique, allowed to inspect the electrical properties (ionic and electronic, grain and grain boundary) of these materials in detail. Handling of raw data obtained with the latter technique is the subject of an original approach. It was possible to densify GDC electrolytes at temperatures around 400 °C below usual values using mixtures of alkali metal salts as sintering admixtures. These materials revealed highly competitive electrical (ionic and electronic) properties over the reference material (pure GDC). In some respects, these materials were superior to those obtained with Co, a reference sintering aid material. An original configuration of (plane) cells designed to evaluate the effect of molten salts on solid oxides allowed to isolate and identify specific effects at the grain boundary level, subject of debate based on disparate effects found in this work and reported in the literature. Besides original information aiming at the understanding of relevant mechanisms involved in grain boundary performance, this methodology paves the way to unusual but promising methods of grain boundary engineering. The total and relative magnitudes of the impedance spectra arcs were used to obtain information on the microstructural characteristics of different tested anode precursors (NiO + GDC composites), giving an original contribution on the use of this technique in composite materials with an insulating and conductive phases.
URI: http://hdl.handle.net/10773/28054
Appears in Collections:UA - Teses de doutoramento
DEMaC - Dissertações de mestrado

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