Experimental and modeling studies of magnetoelectric multiferroic heterostructured materials

Abstract

Multiferroic materials are a very exotic type of materials which present simultaneously two or more ferroic properties. Magnetoelectric multiferroics, in particular, are a very prominent class of materials, mainly due to their outstanding foreseen applications such as magnetic sensors, energy harvester/conversion devices, and high efficiency memories. However, intrinsic magnetoelectric materials are quite rare and do not have, yet, the adequate properties to the everyday applications. One of the reasons for this to occur is due to the requirements for magnetism and ferroelectricity in matter being a priori contradictory, since the former needs unfilled dn orbitals, while the latter favours d0 orbitals. Nevertheless, extrinsic magnetoelectric multiferroics do not suffer from this problem because they do not share the same phase, hence being a very promising approach to engineer adequate magnetoelectric multiferroics. This thesis focus on the study of Fe and BaTiO3 systems as a means of achieving novel magnetoelectric effects. It is shown that a peculiar type of BaTiO3:Fe auto-composite presents an ordered magnetic behaviour, despite the concentration of Fe being as low as 113 atomic ppm. The Fe magnetization displays two abrupt changes in its spontaneous value, one with M/M ≈ 32% and the other with M/M ≈ 14%. These magnetic transitions are correlated the BaTiO3 orthorhombic↔tetragonal and tetragonal↔cubic ferroelectric phase transitions. This magnetoelectric auto-composite was the motivation to resort to Density Functional Theory (DFT) modeling as a means to discover the microscopic mechanism(s) behind such a strong magnetoelectric effect. The study of an iron monolayer placed upon several possible BaTiO3 unit cells lead to the discovery of several interfaces with abrupt changes in their spontaneous magnetization, either through the enhancement and reduction of the Fe magnetic moments, or through the change between antiferromagnetic and ferromagnetic order of the Fe monolayer. However, the highlight of these DFT studies lies in the discovery of a particular kind of interfaces, namely in the BTO221_2ndFe and BTO99_2ndFe supercells, where there is a High-Spin–Low-Spin state transition which can quench completely the atomic magnetic moment of each of Fe atom, depending on the local crystal field felt by the Fe atoms. Based on this specific effect, where it is possible to turn on and off the magnetic moments of the Fe atoms, a magnetoelectric multiferroic device was proposed. Knowing the importance of the crystal field for the High-Spin–Low-Spin state transition, a thorough study regarding the Electric Field Gradient (EFG) of each possible BaTiO3 site was performed, resorting to a combined study of DFT and Perturbed Angular Correlations (PAC) spectroscopy. In this study, it was concluded that the PAC spectroscopy is not the most adequate hyperfine technique to be used in a quantitative study of the BaTiO3/Fe interfaces EFG tensor, due to the non-negligible effects of the radioactive probe on the BaTiO3 matrix. Finally, the deposition of BTO/Fe heterostructures on LaAlO3, MgO, Al2O3 and SrTiO3 substrates using RF-Sputtering, and the Molecular Beam Epitaxy (MBE) deposition of Fe layers on BaTiO3 cut at the (100), (110) and (111) planes were performed as an attempt to recreate the interfaces with the most appealing magnetoelectric effects predicted in the DFT modeling. The thin films deposited using sputtering showed the growth of many Fe, Ba-Ti-O and Fe-Ti-O oxides depending strongly on their substrate, as well as in the deposition and annealing conditions. Still no magnetoelectric coupling was observed in such thin films. On the other hand the Fe thin films deposited on BaTiO3 substrates showed large magnetoelectric couplings between the BaTiO3 ferroelectric phase transitions and the magnetization of the Fe layers (similarly to what happened in the BaTiO3:Fe auto-composite). The magnitude of this magnetoelectric couplings is strongly correlated with the BTO interface where the Fe was deposited, showing a huge change in spontaneous magnetization and coercivity for the rhombohedral↔orthorhombic ferroelectric phase transition up to M/M ≈ 148% and HC/HC ≈ 183% respectively for the (110) case.

Materiais Multiferróicos são um tipo de materiais bastante exótico que apresentam simultaneamente dois ou mais tipos de propriedades ferróicas. Multiferróicos magnetoelétricos, em particular, são uma classe de materiais muito proeminente, principalmente devido às suas espantosas aplicações tecnológicas, tais como sensores magnéticos, dispositivos de conversão/colheita de energia, e memórias the alta eficiência. Todavia, materiais magnetoelétricos intrínsecos são verdadeiramente raros e ainda não possuem propriedades adequadas ao uso do dia-a-dia. Uma das razões para que isto aconteça prende-se com o facto dos requisitos para existência de magnetismo e ferroeletricidade na matéria serem a priori contraditórios, uma vez que enquanto os primeiros necessitam de orbitais dn semipreenchidas, os últimos tendem a favorecer orbitais d0. Porém, Multiferróicos magnetoelétricos extrínsecos não sofrem desta limitação pois não partilham a mesma fase sendo portanto uma abordagem promissora para a construção de um bom Multiferróico magnetoelétrico. Esta tese focar-se-á no estudo de sistemas contendo Fe e BaTiO3 como meio de se alcançarem novos efeitos magnetoelétricos. Um auto-compósito de BaTiO3:Fe é apresentado, que apesar da sua diminuta concentração de Fe (apenas 113 ppm atómicas), ainda assim apresenta um comportamento magnético ordenado. A magnetização do Fe apresenta duas variações bruscas no seu valor espontâneo, uma com M/M ≈ 32% e outra com M/M ≈ 14%. Estas transições magnéticas estão correlacionadas com as transições de fase ferroelétricas do BaTiO3 (ortorrômbica↔tetragonal e tetragonal↔cúbica). Este auto-compósito magnetoelétrico foi a motivação par ao uso da Teoria de Densidade Funcional (DFT) como meio para descobrir os mecanismos microscópicos por trás deste acoplamento magnetoelétrico tão intenso. O estudo de uma mono-camada de Fe colocada sobre várias células unitárias de BaTiO3 levaram à descoberta de várias interfaces com mudanças abruptas na sua magnetização espontânea, ora através do aumento ou diminuição dos momentos magnéticos do Fe, ora através da mudança entre a natureza antiferromagnética ou ferromagnética da camada de Fe. Contudo, o destaque dos estudos de DFT reside na descoberta de um tipo particular de interfaces onde ocorre uma transição de estado High-Spin–Low-Spin que consegue colapsar completamente o momento magnético atómico dos átomos de Fe, dependendo do campo cristalino local sentido por esses mesmos átomos. Baseado neste efeito, um dispositivo Multiferróico magnetoelétrico foi proposto. Sabendo a importância do campo cristalino para as transições de estado High-Spin–Low-Spin state, um estudo minucioso foi feito relativo ao gradiente de campo elétrico (EFG) nos sítios possíveis do BaTiO3, usando um estudo combinado entre Correlações Angulares Perturbadas (PAC) e DFT. Neste estudo, concluiu-se que PAC não é uma técnica hiperfina adequada para o estudo quantitativo do tensor EFG de interfaces de BaTiO3/Fe, dados os efeitos não desprezáveis das sondas radioativas na matriz de BaTiO3. Finalmente, foi feita a deposição de Heteroestruturas de BTO/Fe em substratos de LaAlO3, MgO, Al2O3 e SrTiO3 usando RF-Sputtering, assim como deposição de camadas de Fe em substratos de BaTiO3 cortados nos planos (100), (110) e (111) planes, usando Molecular Beam Epitaxy (MBE), numa tentativa de recrear as interfaces com efeitos magnetoelétricos mais apelativos, previstos pela modelação DFT. Os filmes finos depositados por sputtering mostraram o crescimento de múltiplos óxidos de Fe, Ba-Ti-O e Fe-Ti-O dependendo fortemente do substrato onde foram crescidos, assim como das condições de deposição e tratamentos térmicos. Porém, nenhum efeito magnetoelétrico foi observado nestes filmes. Por outro lado, os filmes depositados nos substratos de BaTiO3 mostraram grandes acoplamentos magnetoelétricos entre as fases ferroelétricas do BTO e a magnetização das camadas de Fe (à semelhança do que aconteceu no auto-compósito de BaTiO3:Fe). A ordem de grandeza destes acoplamentos está fortemente correlacionada com a interface do BTO onde o Fe foi depositado, apresentando uma enorme variação na magnetização espontânea e na coercividade para o caso da transição romboédrica↔ortorrômbica, até M/M ≈ 148% e HC/HC ≈ 183% respetivamente para o caso da orientação (110).