Filmes CVD de híbridos de nanocarbono para dispositivos microelectrónicos e biomédicos

Abstract

The simultaneous synthesis of nanocarbon allotropes is a challenging issue. In this work, chemical vapor deposition (CVD) is demonstrated to be a successful strategy to obtain hybrid functional thin films, which are employed in prototypes in the fields of microelectronics and biomedicine. Three types of nanocarbon hybrids are explored: intimate mixtures of nanocrystalline diamond (NCD) and carbon nanotubes (CNTs) (NCD-CNTs), NCD and graphene (GDHs), and NCD and nanographite in platelet-like morphology (DGNPs or DNPs) are obtained by microwave-plasma CVD (MPCVD) in rapid and singlestep procedures. NCD-CNTs hybrids are composed of non-bundling multi-walled CNTs in a network arrangement, interconnecting NCD clusters in porous morphologies or fully embedded in a dense NCD matrix. Changing the amount of catalyst allowed a qualitative control the CNTs content. Optimized NCD-CNTs thin films are patterned into microelectromechanical resonators, constituting the first attempt to produce such devices from these hybrid materials. Regarding the GDHs films, the nucleation density of NCD clusters on top of a smooth, highly crystalline few layer graphene is shown to be tunable from c.a. 106/cm2 to at least 5x106/cm2 using a CH4 pulsed flow modulation method. Moreover, this is accomplished whilst maintaining the fundamental morphology and structure of the constituents. Electron field emission studies reveal activation fields ranging from 4.6 to 8.4 V/μm, decreasing with increasing NCD cluster density. Two emission regimes are observed, attributable to the background graphene and the protruded NCD clusters. The graphene phase helps in the heat removal from the emitting sites, yielding stable operation for several hours. On the other hand, DGNPs are constituted by a thin (5 nm) inner diamond platelet covered by a nanographite coating. These hybrids provide preferential vertical alignment, enhanced surface area, chemical inertness, biocompatibility, amenability to functionalization, facile faradaic charge transfer and low and tailorable electrical resistivity. Indeed, increasing the amount of N2 during growth lowers the films’ electrical resistivity by over one order of magnitude (down to c.a. 10-5 Ω.m), triggers the nanoplatelet vertical growth, leads to higher nanographite crystallinity and enhances charge transfer rate constants up to 6x10-3 cm.s-1 in 10 mM PBS/[Fe(CN)6]4- solution. Enhanced proliferation and metabolism is observed for preosteoblasts cultured in DGNPs surfaces, accompanied by high cell viability after small magnitude DC stimulus. In the absence of DC stimulation, an up-regulating effect of preosteoblastic maturation intrinsically exerted by the DGNPs is observed. Moreover, DGNPs label-free impedimetric biosensors are developed, using avidin detection as a proof of concept. Avidin quantification is attained within the 10 to 1000 μg.mL-1 range, and the limits of detection and of quantitation corrected by the non-specific response are 2.3 and 13.8 μg.mL-1, respectively. These findings suggest that DGNPs are excellent materials for biomedical sensing and actuating devices. Additionally, DGNPs thin films are shown to enhance the thermal dissipation under convection-governed conditions when compared to smooth NCD films, thus constituting valid alternatives for heat dissipation at conditions where purely diamond surfaces cannot be employed.

A síntese simultânea de nano-alótropos de carbono constitui, atualmente, um grande desafio tecnológico. Neste trabalho demonstra-se que a técnica de deposição química em fase de vapor (CVD) constitui uma estratégia válida para obter híbridos sob a forma de filmes finos funcionais, posteriormente aplicados em protótipos nas áreas da microelectrónica e biomedicina. Três tipos de híbridos de nanocarbonos são explorados: misturas íntimas de diamante nanocristalino (NCD) e nanotubos de carbono (CNTs) (NCD-CNTs), NCD e grafeno (GDHs), e NCD e nanografite em morfologias de plaquetas (DGNPs ou DNPs). Estes híbridos são obtidos por CVD ativado por plasma de micro-ondas (MPCVD) em procedimentos rápidos e de passo único. Os híbridos de NCD-CNTs são compostos por uma rede de CNTs de múltipla parede não agrupados, interligando agregados de NCD numa morfologia porosa ou numa matriz densa de NCD. A quantidade de CNTs pode ser controlada pela quantidade de catalisador. Filmes finos de NCD-CNTs são otimizados para a microfabricação de ressoadores micro-electromecânicos, constituindo a primeira tentativa de produzir tais dispositivos a partir destes materiais. Relativamente aos filmes de GDHs, é demonstrado que a densidade de nucleação de agregados de NCD em cima de grafeno de poucas camadas é controlável desde c.a. 106/cm2 até pelo menos 5x106/cm2, usando o método de modulação pulsada de fluxo de CH4. Esse controlo é conseguido mantendo a estrutura e morfologia fundamental dos constituintes. Estudos de emissão de eletrões por efeito de campo demonstram campos de ativação desde 4,6 até 8,4 V/μm, decrescendo com o aumento da densidade dos agregados de NCD. Dois regimes de emissão são observados, atribuíveis ao grafeno e às protusões de NCD. O grafeno promove a remoção de calor dos sítios emissores, resultando em desempenhos estáveis por várias horas. Por outro lado, as DGNPs são constituídas por plaquetas finas (5 nm) de diamante revestido por um filme de nanografite. Estes híbridos exibem alinhamento vertical preferencial, área de superfície amplificada, inércia química, biocompatibilidade, possibilidade de funcionalização, rápida transferência de carga faradaica, bem como resistividade elétrica baixa e controlável. O aumento da concentração de N2 durante o crescimento diminui a resistividade elétrica dos filmes em uma ordem de grandeza (até c.a. 10-5 Ω.m), induz o desenvolvimento vertical das nanoplaquetas, contribui para uma cristalinidade superior da nanografite e aumenta as constantes da taxa de transferência de carga até 6x10-3 cm.s-1 numa solução de 10 mM PBS/[Fe(CN)6]4-. Uma proliferação e metabolismo amplificados são observados em préosteoblastos cultivados em superfícies de DGNPs, acompanhados por uma elevada viabilidade celular após estímulos elétricos DC de baixa magnitude. Na ausência de estimulação DC, é observado um efeito de regulação antecipada da maturação pré-osteoblástica, intrinsecamente exercida pelas DGNPs. Paralelamente, são desenvolvidos biossensores impedimétricos sem etiqueta à base de DGNPs usando a avidina como prova de conceito. A quantificação de avidina é conseguida na gama dos 10 até aos 1000 μg.mL-1 com limites de deteção e quantificação de 2,3 e 13,8 μg.mL-1, respetivamente. Estes resultados sugerem que as DGNPs constituem excelentes materiais para dispositivos de deteção e atuação biomédica. Adicionalmente, é também demonstrado que filmes de DGNPs amplificam a dissipação térmica sob condições de convecção natural quando comparados com filmes de NCD de baixa rugosidade, constituindo, portanto, alternativas válidas para a dissipação térmica em condições onde superfícies puramente de diamante não podem ser aplicadas.