Photoluminescence of crystalline silicon nanoparticle systems

Abstract

The understanding of the luminescence properties of silicon at nanoscale is a relevant subject for the development of new light emitting devices. In this work, the emission features of crystalline silicon nanoparticles is studied. To reveal the role of the surface termination on the photoluminescence properties of silicon nanoparticles with several terminations (hydrogen, silicon oxide or organic molecules) photoluminescence in steady-state and time-resolved modes and measurements of the emission quantum yield were performed. At room temperature, the emission spectra of silicon nanoparticles terminated with hydrogen and functionalized with organic molecules, with average mean diameter of ≈3.4 and ≈2.4 nm present an emission component peaking at ≈800 and ≈750 nm, respectively. This emission component is ascribed to recombination of photogenerated excitons in the silicon core of the nanoparticles. An additional emission component peaking at higher energy, ascribed to the donor-acceptor recombination within states associated with the oxide shell is also present in the spectra of the nanoparticles with an oxide shell. The emission lifetime and quantum yield values depend on the surface termination and are discussed the role of the surface termination int the inter- and intra-nanoparticle exciton transfer. The higher room temperature emission quantum yield was measured for silicon nanoparticles with organic functionalization processed as films (0.23±0.02). Another aspect studied was the homogeneous infilling of films of silicon nanoparticles with Al2O3 using atomic layer deposition. The infilling allows to protect the films against oxidation and also impacts on the photoluminescence emission spectrum of the nanoparticles. This work opens new questions about the role of the surface termination and separation between nanoparticles on the emission properties. Taking advantage from the dependence of the nanoparticles emission on temperature, an innovative primary thermometer was developed. It is shown that luminescent thermometers based on silicon nanoparticles films and solutions can operate in distinct environments with the thermometric parameter (emission peak position) described by a well-established equation. The thermometer has a reversibility and repeatability higher than 99.98% and the maximum relative thermal sensitivity is 0.04 %.K−1.

O entendimento das propriedades de luminescência do silício à escala nanométrica é uma questão relevante para o desenvolvimento de novos dispositivos emissores de luz. Neste âmbito, esta tese foca o estudo das propriedades de emissão de nanopartículas cristalinas de silício, com diferentes terminações da superfície (hidrogénio, óxido de silício ou moléculas orgânicas), utilizando espectroscopia de fotoluminescência em modo estacionário e resolvido no tempo e medidas de rendimento quântico de emissão. À temperatura ambiente, os espectros de emissão das nanopartículas terminadas com hidrogénio e funcionalizadas com moléculas orgânicas, com tamanhos médios de ≈3.4 e ≈2.4 nm, apresentam uma componente centrada, respetivamente em ≈800 e ≈750 nm. Esta componente é atribuída à recombinação de excitões fotogerados no núcleo de silício da nanopartícula. Uma componente adicional, a maiores energias, está presente no espectro de nanopartículas com óxido de silício à superfície, sendo atribuída à recombinação de pares dados-aceitador de estados associados ao óxido. Os valores medidos para os tempos de vida de emissão e para o rendimento quântico de emissão dependem da terminação da superfície e são discutidos, através da transferência de excitões intra- e inter-nanopartículas. O valor mais alto de rendimento quântico de emissão à temperatura ambiente para amostras em filme foi medido para nanopartículas com funcionalização orgânica (0.23±0.02). Uma outra vertente do trabalho, envolveu filmes de nanopartículas de silício infiltrados com Al2O3, utilizando deposição em camadas atómica. A camada depositada permite proteger os filmes contra a oxidação e observa-se uma alteração do espectro de emissão das nanopartículas, relativamente a nanopartículas análogas sem infiltração. Este trabalho abre novas questões sobre o papel da terminação e separação entre nanopartículas no que respeita às propriedades de emissão. Tirando partido da dependência da emissão com a temperatura foi desenvolvido um termómetro primário inovador. Em particular, é mostrado que termómetros luminescentes baseados em nanopartículas de silício processadas em filme e em solução podem operar em diversos ambientes com um parâmetro termométrico (energia do pico de emissão) descrito por uma equação de estado bem estabelecida. O termómetro apresenta uma reversibilidade e repetibilidade superior a 99.98%, e um valor máximo para a sensibilidade térmica relativa de 0.04 %.K−1.