Isomerização da D-glucose em D-frutose na presença de zeólitos modificados

Abstract

A isomerização da D-glucose em D-frutose é uma reação de grande interesse para diferentes setores industriais. Presentemente, as aplicações da frutose incidem principalmente nos setores alimentar e farmacêutico. Contudo, esta reação é um passo chave na valorização da biomassa à base de carboidratos (os biopolímeros mais abundante no nosso planeta) para produzir compostos furânicos como bioprodutos plataforma, em biorrefinarias. Esta temática insere-se no grupo G4 - Biorrefinarias, Materiais de Origem Biológica e Reciclagem - do CICECO-Instituto de Materiais de Aveiro. Os processos industriais de produção da D-frutose usam biocatalisadores, os quais apresentam desvantagens como limitada estabilidade térmica e química e custo relativamente elevado. Seria desejável o uso de catalisadores heterogéneos robustos, possuindo propriedades básicas. Neste sentido, os zeólitos são catalisadores promissores, sendo alguns usados em refinarias de petróleo. Contudo, os zeólitos possuem um sistema de microporos que pode levar a limitações difusionais internas em reações envolvendo moléculas com tamanhos próximos ou maiores que a largura dos poros. Este trabalho centrou-se na modificação de zeólitos comerciais do tipo Beta e ZSM-5 de forma a introduzir espécies ativas e mesoporosidade para a isomerização da D-glucose em D-frutose, em fase aquosa, a 100 ºC. Os tratamentos pós-síntese consistiram em tratamentos alcalinos com NaOH ou KOH, seguido de impregnação em estado sólido com diferentes metais alcalinoterrosos (Me). Investigou-se a influência de diferentes parâmetros de preparação dos catalisadores nos seus desempenhos catalíticos, nomeadamente o tipo e concentração de base usada no tratamento alcalino, e o tipo e quantidade de metal alcalinoterroso impregnado. Os materiais foram caracterizados por SEM, EDS, mapeamento dos elementos constituintes, DRX de pós, isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 a -196 ⁰C e espetroscopia de RMN de 27Al MAS. Os desempenhos catalíticos foram avaliados em termos de atividade, seletividade e estabilidade para a D-frutose. Os materiais contendo espécies à base de Me apresentaram maior atividade e seletividade para a D-frutose relativamente aos materiais precursores (sem Me). Obtiveram-se rendimentos em D-frutose até 24 %(mol/mol). Sendo a estabilidade catalítica um fator de extrema importância para aplicação industrial, estudou-se a estabilidade catalítica e a influência das condições de regeneração dos catalisadores, dada a sua extrema importância para aplicação industrial. Um dos materiais mais promissores foi preparado através de um tratamento alcalino com uma solução aquosa de hidróxido de potássio (0.4M), seguido de impregnação com magnésio numa quantidade de 2.5 %(m/m) e calcinação (o catalisador usado foi regenerado a 600 ⁰C).

The isomerization of D-glucose into D-fructose is a reaction of great interest in several industrial sectors. Presently, the applications of D-fructose are mostly noted on the food and pharmaceutical sectors. Additionally, D-fructose can be used as an intermediate in reactions of carbohydrate biomass (carbohydrates are the most abundant natural polymers on Earth) that lead to bio-based platform chemicals, such as furanics for biorefineries. This topic lies in the context of G4-Biorefineries, Biobased Materiais and Recycling, of the research structure of CICECO-Aveiro Institute of Materials. Current industrial processes of D-fructose production use biocatalysts. These present disadvantages such as limited thermal and chemical stability and a relatively high cost. Robust heterogeneous catalysts with basic properties would be preferable. In this sense, zeolites (some of which are used in oil refineries) seem promising. Despite that, zeolites possess crystalline micropores structures which may lead to internal diffusional limitations in reactions which involve molecules of size similar or larger than the micropore sizes. This thesis focuses on the modification of commercial zeolites Beta and ZSM-5 in order to introduce active species and mesoporosity to promote the isomerization of D-glucose to D-fructose, using water as solvent, at 100 ºC. The post-synthesis modification consisted of alkaline treatment with either NaOH or KOH, followed by solid state impregnation with different alkaline earth metals (Me). The influence of different parameters of the synthesis on the catalytic performance of the catalysts was investigated, such as the amount and type of base used in the alkaline treatment, and the amount and type of Me impregnated. The materials were characterized by SEM, EDS, elemental mapping, powder XRD, adsorption-desorption isotherms of N2 at -196 ºC and 27Al MAS NMR spectroscopy. The catalytic performances were evaluated according to the catalytic activity, selectivity to D-fructose and catalyst stability. The materials impregnated with Me possessed superior catalytic activity than their precursors without Me. D-Fructose yields of up to 24% (mol/mol) were reached. Since catalyst stability is of high importance for industrial use, the catalyst stability and regeneration conditions were investigated. One of the most promising catalysts was prepared via an alkaline treatment with an aqueous solution of potassium hydroxide (0.4 M), followed by solid state impregnation of magnesium in an amount of 2.5 % (m/m), and calcination (the catalyst was regenerated at 600 ºC).