Aplicação de funcionais não locais da densidade a sólidos, superfícies e agregados

Abstract

Utiliza-se o método de Kohn-Sham da teoria dos funcionais da densidade no cálculo das energias de agregados, de superfícies e de sólidos de metais simples. Partindo da Aproximação da Densidade Local (LDA) são aplicados outros funcionais não-locais de densidade: Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e Meta Aproximação do Gradiente Generalizado (MGGA). Estes funcionais são testados inicialmente, no quadro do modelo de geleia, em esferas e em superfície planas. Usando o Modelo da Gota Líquida é proposto um método de extracção das energias de superfície a partir das energias das esferas de geleia. Uma nova fórmula simples para calcular as energias de superfície é apresentada. As energias de esferas de geleia aproximam-se dos valores exactos por esta ordem: LDA, GGA e MGGA. Por outro lado, a GGA subestima a energia de superfície, enquanto a LDA e a MGGA fornecem valores próximos dos exactos. São também calculadas as energias de formação de vazios quer a partir de séries de esferas ocas quer a partir das energias de superfície e de curvatura. A ordem que resulta da aplicação dos vários funcionais é semelhante em ambos os métodos. Os valores da LDA e GGA são próximos aom passo que a MGGA apresenta valores superiores aos anteriores. É utilizado o código CRYSTAL98 para cálculo de metais simples (Li, Be, Na, Mg e Al) extensos, em fatias ou com monolacunas. A energia de superfície é extraída a partir de séries de energia de fatias. A comparação com energias experimentais não permite esclarecer completamente a melhoria dos funcionais não locais de densidade relativamente à LDA. Porém, a ordem relativa das energias obtidas pelos vários funcionais é, em geral, semelhante às previsões baseadas no modelo de geleia.

The Kohn-Sham methods of density functional theory are used in energy calculations of simple metals clusters, surfaces and solids. Starting from the Local Density Approximation (LDA) other non-local density functionals are applied: Generalized Gradient Approximation (GGA) and Meta Generalized Gradient Approximation (MGGA). These functionals are first tested in the jellium model, on spheres and planar surfaces. Using the Liquid Drop Model a new method of extracting surface energies is proposed based on jellium energy spheres. A new simple formula to calculate surface energies is presented. The energies of jellium spheres get close to the exact values following this order: LDA, GGA and MGGA. On the other hand, GGA underestimates the surface energy, while LDA and MGGA produce values close to the exact ones. Void formation energies are also calculated from series of spheres with voids or from surface and curvature energies. The ordering which comes out from the application of the various functionals is similar in both methods. The LDA and GGA values are close while the MGGA gives values above the previous ones. The CRYSTAL98 code is used to calculate crystaline simple metals (Li, Be, Na and Al) in bulk, slabs or crystals with monovacancies. The surface energy is extracted from series of slab energies. The comparison with experimental energies does not allow to see a clear improvement of the non-local density functionals with respect to LDA. However, the relative ordering of the energies given by the various funcionals is, in general, similar to the predictions based on the jellium model.