Preparação e caracterização física de vidros com LiNbO3 e NaNbO3

Abstract

Foram preparados pelos métodos de fusão e sol-gel vidros e vidros cerâmicos com nanocristais de LiNbO3 e de NaNbO3. As amostras obtidas foram caracterizadas quanto à sua microestrutura, analisando o efeito do óxido formador de rede vítrea, do método de preparação, das condições de tratamento térmico (temperatura, tempo e amplitude de campo eléctrico externo aplicado durante o tratamento). Foram desenvolvidos modelos físicos para interpretar os resultados experimentais. Na caracterização estrutural usaram-se as técnicas: análise térmica diferencial, difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento e espectroscopia Raman. Foram medidas a condutividade dc e ac, a impedância complexa (Z*) e constante dieléctrica em função da temperatura e frequência e as correntes de despolarização termicamente estimuladas (TSDC). Por fusão foram preparadas as composições 60M-30Li2O-10Nb2O5 (% mole), com M= SiO2, B2O3, P2O5 e TeO2. O sistema com SiO2 é o mais favorável para obter vidros cerâmicos onde a fase de LiNbO3 é a única ou a principal. Verifica-se que o aumento da temperatura de tratamento conduz a um aumento na quantidade de LiNbO3 e que a presença de um campo eléctrico durante o tratamento térmico conduz à diminuição da temperatura necessária para a formação do LiNbO3 e favorece uma cristalização localizada. O ajuste dos espectros de Z* foi realizado com base num método numérico, desenvolvido para esse fim em linguagem Matlab, associado a um modelo de circuito equivalente constituído pelo paralelo R//CPE. Foram preparados pelo método de sol-gel vidros de composição molar (100-2x)SiO2-xLi2O-xNb2O5, com x=4 e 6, que através do método de fusão são de extrema dificuldade de preparar. Nas duas composições a fase de LiNbO3, precipitada por tratamentos térmicos, é superficial. A análise eléctrica permitiu verificar a presença de mecanismos de condução, relaxação e polarização associados aos iões inseridos estruturalmente na matriz vítrea e a fenómenos interfaciais eléctrodos-superfícies da amostra. Os mecanismos de relaxação foram ajustados a um modelo de circuito equivalente constituindo por dois circuitos R//CPE associados em série. Da análise dieléctrica e de TSDC mostra-se a existência de uma distribuição de tempos de relaxação. Foram preparados por fusão vidros com NaNbO3, de composição molar 60M-30Na2O-10Nb2O5, onde M= SiO2, B2O3. Na composição com SiO2, a cristalização é superficial e o comportamento eléctrico correlaciona-se com as características do interior das amostras. Os espectros de Z* ajustam-se ao modelo de circuito equivalente R//CPE. Nas amostras com B2O3 a cristalização ocorre em volume e não se observou a presença de mecanismos de relaxação dieléctrica. Contudo, as medidas de TSDC revelaram a presença de mecanismos de despolarização. Na gama de temperatura de medição usada o valor de ε´ permanece praticamente constante indicando que o NaNbO3 não sofre alterações estruturais.

The melt-quenching and the sol-gel methods had been used to prepare glasses and glass-ceramics with LiNbO3 or NaNbO3 nanocrystals. The microstructure of the prepared samples was characterized, analysing the network former oxide effect, the preparation method and the conditions of the thermal treatment (temperature, time and amplitude of the external applied electric field). Physical models had been developed to interpret the experimental results. The structural characterization was made using the techniques of differential thermal analysis, X-ray diffraction, scanning electronic microscopy and Raman spectroscopy. It was measured the dc and ac conductivity, thermally stimulated depolarization current (TSDC), complex impedance (Z*) and dielectric constant in function of temperature and frequency. The 60M-30Li2O-10Nb2O5, with M = SiO2, B2O3, P2O5 and TeO2 molar compositions had been prepared by melt-quenching. The SiO2 system is the most suitable to obtain glass-ceramics where the LiNbO3 is the only one or is the main crystal phase. The increase of the treatment temperature leads to an increase in the amount of LiNbO3. The presence of an electric field during the thermal treatment leads to a decrease in the temperature needed for the LiNbO3 formation and favors a localized superficial crystallization. The Z* spectra was adjust through a numerical method developed for this purpose in Matlab language, associated to an equivalent circuit model consisting in the R//CPE parallel. The sol-gel method allowed to prepare glasses of molar composition (100-2x)SiO2-xLi2O-xNb2O5, with x=4 and 6, that through the melt-quenching method are of extreme difficulty to prepare. In both compositions the LiNbO3 particles, precipitated due to thermal treatments, are observed in the samples surfaces. The electric analysis of these samples show the presence of conduction, relaxation and polarization mechanisms associated with the glass matrix structurally inserted ions and to electrode-sample interface phenomena. The relaxation mechanisms, adjusted to the R//CPE equivalent circuit, and the TSDC data showed the existence of a relaxation times distribution. Glasses with NaNbO3, of molar composition 60M-30Na2O-10Nb2O5, with M = SiO2, B2O3, were prepared by melt-quenching. In the SiO2 matrix the crystallization occurs only in the surface and the dielectric behavior is correlated with the samples bulk characteristics. The Z* spectra were adjusted to the R//CPE equivalent circuit model. In the samples with B2O3 the crystallization occurs in volume. The dielectric results had not showed the presence of relaxation mechanisms. However, the TSDC results show the presence of depolarization mechanisms. In the measurement temperature range the ε´ behaviour, of all samples, is practically constant showing that the NaNbO3 does not suffer structural modifications.