Catalisadores supramoleculares baseados em recetores acrocíclicos e complexos de metais de transição

Abstract

A presente tese descreve o design, síntese, caracterização e aplicação em catálise de novos materiais híbridos orgânicos-inorgânicos de molibdénio. Foram investigados seis diferentes ligandos quelantes N,N', que incluem brometo de 2-(1-propiltrimetilamónio-3-pirazolil)piridina, 2- (1-pentil-3-pirazolil) piridina, aminas pirindanilo quirais, triazóis, 2,2'-bipiridina e 2-(2-piridil)- benzimidazole. A seleção desses ligandos baseou-se na diversidade estrutural, que inclui moléculas neutras e iónicas, simétricas e assimétricas, algumas com grupos substituintes e outras menos impedidas estereoquimicamente, e possível quiralidade. A diversidade desses ligandos quelantes N,N' promoveu a formação de novos materiais com propriedades catalíticas diferentes. Neste trabalho, os complexos de molibdénio(VI) foram preparados pela oxidação dos respetivos precursores, através da descarbonilação oxidativa de complexos tri- e tetracarbonilos com excesso de hidroperóxido de tert-butilo (TBHP) em decano, ou da hidrólise e condensação de complexos [MoO2Cl2L] em água. Os (pré)catalisadores preparados foram explorados em reações de epoxidação de (bio)olefinas e catálise ácida, nomeadamente na alcoólise do óxido de estireno. As vias para a conversão dos precursores em compostos de oxomolibdénio, durante os processos de síntese (ex situ) ou catalítico (in situ, envolvendo isolamento/caracterização de espécies metálicas após os ensaios catalíticos), ajudaram a estabelecer relações entre o tipo de espécies metálicas formadas e o desempenho catalítico. Geralmente, os (pré)catalisadores preparados foram transformados em sais de octamolibdato, (L)x[Mo8O26] (L = ligando orgânico presente no precursor) na presença de TBHP durante as reações catalíticas, ou em espécies de oxoperoxo na presença de H2O2. Estas descobertas ajudaram a explicar os diferentes desempenhos catalíticos obtidos. Com vista ao desenvolvimento de novos materiais híbridos baseados em complexos metálicos com novos suportes, procedeu-se à incorporação de um complexo aqua-molibdénio pré-preparado ([MoO2Cl2(H2O)2]) em CB[6], originando o composto 2[MoO2Cl2(H2O)2]·CB[6]·2(HCl)·14H2O. O complexo 2[MoO2Cl2(H2O)2]·CB[6] apresentou bom desempenho catalítico para as reações one-pot de conversão de olefinas em produtos alcóxi, através de catálise oxidativa e ácida. Foi demonstrada a sua recuperação e reutilização através de procedimentos relativamente simples. Este trabalho é o primeiro estudo de estratégias one-pot para a conversão de alcenos com H2O2 em meio álcool para dar produtos alcóxi-cetona, na presença de catalisadores à base de molibdénio.

The present thesis describes the design, synthesis, characterization and application in catalysis of new molybdenum organic-inorganic hybrid materials. Six distinct N,N’-chelate ligands were investigated, which include 2-(1- propyltrimethylammonium-3-pyrazolyl)pyridine bromide, 2-(1-pentyl-3- pyrazolyl)pyridine, chiral pyrindanyl amines, triazoles, 2,2'-bipyridine and 2-(2- pyridyl)-benzimidazole. The selection of these ligands was based on structural diversity, which includes neutral and ionic molecules, symmetrical and unsymmetrical, some with substituent groups and other less sterically hindered, and possible chirality. The diversity of these N,N’-chelating ligands promoted the formation of new materials, possessing different catalytic performances. Herein, molybdenum(VI) complexes were prepared by oxidation of the respective precursors, via oxidative decarbonylation of tri- and tetracarbonyls complexes with excess TBHP (tert-butyl hydroperoxide) in decane, or via hydrolysis and condensation of complexes [MoO2Cl2L] in water. The prepared (pre)catalysts were explored for epoxidation reactions of (bio)olefins and acid catalysis namely the alcoholysis of styrene oxide. The routes for the conversion of the precursors to oxomolybdenum compounds, during either the synthesis (ex situ) or catalytic (in situ) processes (involving isolation/characterisation of metal species after the catalytic runs), helped establish relationships between the type of metal species formed and the catalytic performances. Generally, the prepared (pre)catalysts were transformed into β-octamolybdate salts, (L)x[Mo8O26] (L = organic ligand present in the precursor) in the presence of TBHP during the catalytic reactions, or into oxoperoxo species with H2O2. These findings helped to explain the different catalytic performances. Envisaging the development of new hybrid materials based on metallic complexes with new supports, a pre-made aqua molybdenum complex ([MoO2Cl2(H2O)2]) was incorporated in CB[6], giving the compound 2[MoO2(Cl2)(H2O)2]·CB[6]·2(HCl)·14H2O. The 2[MoO2(Cl2)(H2O)2]·CB[6] complex was efficient for the one-pot convertion of olefins to alkoxy products, which involves oxidation and acid chemistry. The results also demonstrated their recovery and reuse via relatively simple procedures. This study was the first report of the one-pot oxidation of alkenes with H2O2 in alcohol medium to give alkoxy ketone products, in the presence of molybdenum-based catalysts.