Oxometal hybrid materials for oxidative desulfurization technology

Abstract

Crude oil contains four classes of compounds: aromatics, cycloalkanes, alkanes and compounds with atoms of sulfur, nitrogen and/or oxygen. The presence of sulfur brings a lot of damage, for the petroleum industry itself as well as for the environment, where is a major contributor of air pollution. The EU has imposed strict legislations on the S content in transportation fuels. However, the production of such ultra-low sulfur fuels by conventional hydrodesulfurization technologies is very costly, due to the harsh conditions (high temperatures and high H2 pressures) needed that are incompatible with other important fuel requirements. The development of alternative technologies that could successfully remove sulfur under sustainable and inexpensive conditions is very important. Oxidative desulfurization (ODS) has proven to be an effective approach for this purpose. In this process the sulfur compounds are oxidized by the combination of a suitable catalyst with an oxidant. The oxidized species are removed by extraction with appropriate polar solvents. Following this strategy, in the present work novel catalytic systems were developed based on the unexplored combination Mo(VI)-oxo/H2O2 for efficiently desulfurizing model and real liquid fuels. Special attention was given to the experimental conditions, particularly the substitution of organic volatile solvents by more sustainable options, such as ionic liquids (ILs), deep-eutectic solvents (DES) or solvent-free systems. Also, low H2O2/S ratios and low temperatures (50 or 70 °C) were considered to achieve the optimal conditions. Directly or indirectly (when dissolved) all the catalysts were reused and/or recycled for several ODS cycles. In general, the desulfurization efficiency was maintained at least until the third consecutive cycle. Of all the catalysts studied, the species {PO4[MoO(O2)2]4}3- stood out due to its remarkably recyclability and stability performance for desulfurization of a model diesel for ten consecutive cycles under eco-sustainable conditions (H2O2/S = 3.7 and solvent-free system), with its immiscibility in the reaction environment being of added value. The complex IndMo(CO)3Me also displayed a remarkable behaviour under similar conditions. Both catalysts were treated as heterogeneous catalysts and recovered and reused without further treatment. Despite these outstanding results, the absence of solvent during the ODS was detrimental to the treatment of real diesel samples (2300 ppm S). The highest and the best ODS results were achieved using biphasic systems (diesel/[BMIM]PF6): IndMo(CO)3Me (95 ppm), [MoO2Cl2(DEO)] (129 ppm), CpMo(CO)3Me (372 ppm), [MoO2Cl2(DMB)2] (381 ppm), {PO4[MoO(O2)2]4}3- (500 ppm), [MoO2Cl2(di-tBu-bipy)] (621 ppm) and two hybrid molybdenum compounds (740 and 741 ppm). The species {PO4[WO(O2)2]4}3- also displayed high catalytic efficiency but using MeCN as reaction medium.

O petróleo contém quatro classes de compostos: aromáticos, cicloalcanos, alcanos e compostos com átomos de enxofre, azoto e/ou oxigénio. A presença de enxofre é prejudicial, para a indústria do petróleo como também para o ambiente, onde é o maior contribuinte para a poluição ambiental. A UE impôs legislações restritas para o conteúdo de enxofre nos combustíveis. No entanto o tratamento destes combustíveis, resulta num processo dispendioso devido às condições severas aplicadas (elevadas temperaturas e pressões de H2) incompatíveis com outros requisitos necessários para o combustível. O desenvolvimento de tecnologias alternativas que consigam remover o enxofre sob condições sustentáveis e economicamente mais viáveis é por isso bastante importante. A dessulfurização oxidativa (ODS) tem revelado ser um processo eficaz, no qual os compostos de enxofre são oxidados através da combinação de um catalisador e um oxidante, sendo as espécies oxidadas removidas facilmente por extração com solventes polares apropriados. Seguindo esta palavra de ordem, durante o presente trabalho foram desenvolvidos novos sistemas catalíticos, baseados na combinação pouco explorada Mo(VI)-oxo/H2O2, para eficientemente dessulfurizar diesel modelo e combustíveis reais. Deu-se especial atenção às condições experimentais, a partir das quais tentou-se substituir solventes orgânicos voláteis por opções mais sustentáveis, como líquidos iónicos (LIs), solventes eutécticos (DES) ou sistemas livres de solvente. Os rácios H2O2/S e temperatura reacional foram otimizados de forma a alcançar-se elevada eficiência de dessulfurização e economia do processo. De forma direta ou indireta (quando em solução) todos os catalisadores foram reutilizados e/ou reciclados por vários ciclos de ODS. De uma forma geral a eficiência de dessulfurização foi mantida por pelo menos três ciclos consecutivos. De todos os catalisadores aplicados, o {PO4[MoO(O2)2]4}3- sobressaiu pela sua extraordinária performance de reutilização e estabilidade na dessulfurização de um diesel modelo por dez ciclos consecutivos sob condições sustentáveis (H2O2/S = 3,7 na ausência de solvente). O IndMo(CO)3Me revelou ser um catalisador eficaz sob condições similares. Ambos foram tratados como catalisadores heterogéneos e recuperados e reutilizados sem tratamento adicional. Apesar dos valores sensacionais obtidos em meio monofásico, quando aplicados num gasóleo real (2300 ppm S), não exibiram a mesma eficácia. Os melhores resultados obtidos neste trabalho e quando comparados com o descrito na literatura foram alcançados em meio bifásico (gasóleo/[BMIM]PF6): IndMo(CO)3Me (95 ppm), [MoO2Cl2(DEO)] (129 ppm), CpMo(CO)3Me (372 ppm), [MoO2Cl2(DMB)2] (381 ppm), {PO4[MoO(O2)2]4}3- (500 ppm), [MoO2Cl2(di-tBu-bipy)] (621 ppm) e dois materiais híbridos à base de molibdénio (740 e 741 ppm). O {PO4[WO(O2)2]4}3- (259 ppm) também revelou elevada eficiência catalítica, mas na presença de MeCN como solvente de extração.