Estrutura e luminescência de materiais hídridos orgânicos-inorgânicos modificados por iões lantanídeos

Abstract

O presente trabalho propõe-se caracterizar a estrutura e as propriedades de luminescência de um conjunto de redes híbridas orgânicas-inorgânicas. Estes materiais, denominados por di-ureiasils (ou di-uretanosils) são compostos por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes de ureia (ou uretano) a cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A morfologia destes materiais é baseada numa estrutura bifásica, induzida pela separação local entre as regiões orgânicas e os domínios inorgânicos siliciosos de dimensões nanométricas. Os híbridos são emissores eficientes de luz branca, à temperatura ambiente, resultante da singular convolução da emissão azul originada nos grupos NH das pontes de ureia (ou uretano) com a luminescência azul-violeta proveniente dos domínios siliciosos. O mecanismo subjacente a ambas as emissões é do tipo par dador-aceitador. O valor relativamente elevado do rendimento quântico absoluto da luminescência (≈ 20 %), quando comparado com outros fósforos emissores de luz branca, e a fácil sintonização da cor da emissão ao longo do diagrama de cor definido pela Comission Internacionale d'Eclairage, CIE, através da variação de parâmetros físicos - comprimento de onda de excitação e temperatura - ou químicos - peso molecular e tipo de ligação entre os componentes orgânico e inorgânico - evidencia o potencial tecnológico destes materiais. Na rede di-ureiasil, com dois comprimentos de cadeia orgânica foram incorporadas diferentes concentrações dos sais triflato de európio e de neodímio. Os di-ureiasils modificados por Eu3+ são fósforos emissores multicomprimento de onda, onde a emissão dos catiões, caracterizada por riscas estreitas e finas na região espectral do vermelho, associadas às transições 5D0 → 7F0-4, se sobrepõe à emissão azul-verde da rede híbrida. No caso do catião Nd3+, à emissão da rede é adicionado um conjunto de riscas, na região espectral do infravermelho, 4F3/2 → 4I13/2,11/2,9/2. Os mecanismos de transferência de energia que ocorrem entre a rede hospedeira e os catiões têm origem em dois processos distintos e independentes: banda de transferência de carga e centros emissores da rede (grupos NH e domínios siliciosos). A activação destes últimos processos de transferência de energia dependem fortemente da coordenação local do catiões. Nos di-ureiasils de maior comprimento de cadeia polimérica, onde os iões interagem preferencialmente com átomos de oxigénio dos grupos carbonilo das pontes de ureia (localizados junto dos centros emissores da rede híbrida) os processos de transferência de energia estão activos. No caso de cadeias orgânicas de menor peso molecular, onde os iões se coordenam, essencialmente, aos átomos de oxigénio das cadeias orgânicas (mais afastados dos centros emissores da rede) os mecanismos de transferência estão inactivos. A activação/desactivação dos processos de transferência de energia permite a sintonização controlada da cor da emissão, desde o vermelho até ao quadrante azul-verde do diagrama de cromaticidade, no caso do catião Eu3+.

The present work focus on the characterization and on the structural properties of a series of organic-inorganic hybrids. The matrix of these materials, classified as di-ureasils (or di-urethanosils) includes urea (or urethane) crosslinks between a siliceous backbone and polyether-based segments of different molecular weight. The hybrids' morphology is based on a biphasic structure, induced by local phase separation between organic-rich regions and nanometric siliceous domains. The hybrids display a bright white light roomtemperature emission, resulting from an unusual convolution of distinct emissions originated in the NH groups and in the nanometer-sized siliceous domains. Both emissions revealed a recombination mechanism typical of donor-acceptor pairs. The relatively high external quantum yield (≈ 20 %), when compared with other white-light emitting phosphors and the ability to easily tune these emissions across the CIE, Comission Internacionale d'Eclairage, diagram either by chemical - different polymeric chain length or cross-link - or physical approaches - changing the excitation wavelength or the temperature - emphasizes the hybrids' technological potential. In the di-ureasil hybrids with two molecular weight different concentrations of europium triflate salt where incorporated. The di-ureasils modified by neodymium and europium triflate are full-color emitters in which the Eu3+ 5D0 → 7F0-4 yellow-red straight lines merge with the hybrid host emission. In the Nd3+ case, the hybrid host emission is overlapped by a series of lines in the infrared spectral region, 4F3/2 → 4I13/2,11/2,9/2. The energy transfer mechanisms between the cation and the hybrid arise from two different and independent processes: the charge transfer band and energy transfer from the host-emitting centers. The activation of the energy transfer mechanisms depends noticeably on the ion local coordination. For the di-ureasils with longer polymer chains energy transfer occurs as the cation coordination involves the carbonyl-type oxygen atoms of the urea bridges, which are located near the hybrids' host emitting centres. On the contrary, in the lower molecular weight di-ureasils the ions are coordinated to the oxygen atoms of the polymer chains, and, therefore, the distance between the hybrids' emitting centres and the metal ions is far enough to allow efficient energy transfer mechanisms. The activation/deactivation of the energy transfer processes allows the fine-tuning of the color emission, from the red to the green-blue region of the CIE diagram, in the case of the di-ureasils modified by Eu3+.