Reacções de oxigenação de monoterpenos catalisadas por complexos de manganésio III de porfirinas

Abstract

O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação foi realizado tendo como objectivos principais o estudo da oxigenação de alguns compostos orgânicos simples recorrendo a metaloporfirinas de manganésio como modelos biomiméticos do citocromo P-450, a identificação e caracterização dos produtos formados, bem como, o estudo da eficiência e selectividade das metaloporfirinas usadas. Este trabalho encontra-se dividido em três partes. Na primeira parte descreve-se a actividade do citocromo P-450, a importância das metaloporfirinas, nomeadamente de ferro e de manganésio, na mimetização desta enzima, bem como o papel e a importância do ligando axial no sucesso das reacções de oxigenação. A segunda parte inicia-se com uma pequena introdução à síntese das metaloporfirinas usadas como catalisadores. Em seguida descreve-se a oxigenação de três monoterpenos aromáticos (timol, carvacrol e p-cimeno) e de três monoterpenos insaturados (3-careno, nerol e geraniol) em sistema monofásico: metaloporfirina-acetato de amónio- substrato-peróxido de hidrogénio, em acetonitrilo. Os produtos resultantes das reacções de oxigenação são identificados e caracterizados, recorrendo a técnicas analíticas actuais, nomeadamente estudos de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). É ainda analisada a eficiência e selectividade das metaloporfirinas usadas como catalisadores. Na terceira parte é descrita toda a metodologia experimental utilizada, quer na síntese dos catalisadores, quer nos ensaios de oxigenação realizados e, no isolamento e caracterização dos compostos obtidos.

The present dissertation considers three chapters: the introduction and two others related with the experimental work. In the introduction the application of metalloporphyrins as catalysts in oxygenation reactions are emphasised and the key role of cocatalyst in those studies is also outlined. In chapter two, after a brief reference to the synthesis of mesotetraarylporphyrins with a particular note to the isolations and characterisation of two expanded porphyrins obtained during the synthesis of mesotetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)porphyrin, we describe the synthesis of the catalysts used in our work. In this chapter we also report the oxigenation reactions catalysed by those manganese porphyrin with hydrogen peroxide, of three aromatic monoterpenes (thymol, carvacrol and p-cymen) and three unsaturated ones (3-carene, nerol and geraniol). The structure of the compounds obtained were confirmed using analytical techniques mainly nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopic studies. In the third part there is a description of the experimental methodologies used in this work.