Propriedades optoelectrónicas de diamante crescido a partir da fase gasosa

Abstract

Com a verificação, no final da década de oitenta, que o diamante policristalino crescido a partir da fase de vapor (CVD – “Chemical Vapour Deposition”) apresentava propriedades particularmente sedutoras nas mais variadas áreas de possíveis aplicações, a investigação do material, de um ponto de vista tecnológico, conheceu um importante desenvolvimento. As duas áreas fundamentais foram as aplicações mecânicas e optoelectrónicas. O presente trabalho centra-se nas propriedades optoelectrónicas de dispositivos simples constituídos por junções metal – diamante policristalino (em filmes finos na forma “free-standing”, ou seja livres do substrato) e a sua correlação com as características morfológicas e estruturais das amostras. O objectivo central do trabalho foi tentar pela primeira vez, de uma forma global e no possível, sistemática, explicar as propriedades eléctricas e fotocondutoras recorrendo à natureza microscópica do diamante policristalino. Numa primeira parte, é feito um trabalho sobre as características estruturais das amostras por micro-Raman, catodoluminescência (CL) e micro-catodoluminescência (CL-SEM) e também por ressonância paramagnética electrónica (EPR). Para este estudo foram usados dois tipos de amostras crescidas por métodos CVD diferentes: o “torch flame” ou método térmico (criação do plasma usando um maçarico oxiacetilénico) e um método não-isotérmico, o MPCVD (criação do plasma por microondas). O primeiro grupo de amostras foi importante no sentido de se obter identificações de fases não-diamante e da sua localização e crescimento estrutural. Esta informação foi usada na caracterização global do segundo tipo de amostras. Por micro-Raman foi possível identificar várias fases de não-diamante e a sua percentagem relativa nas amostras. Por catodoluminescência, com o estudo das bandas azul e verde foi possível provar em definitivo, com uma boa resolução experimental, a origem da banda azul nas fronteiras dos microcristais de diamante e a banda verde com origem nas superfícies <111>. A correlação estrutural da banda azul é feita de acordo com o conhecimento das bandas de microRaman provando-se que esta banda se estende para menores energias com o aumento de fases de não diamante localizadas nas regiões entre os microcristais. Por EPR provou-se o aumento da densidade de spins com o aumento das bandas de micro-Raman originárias em fases de não-diamante bem como o aumento da razão da intensidade entre as bandas CL verde e azul, provando-se definitivamente que a banda azul de luminescência tem uma origem estruturalmente complexa composta de várias bandas sobrepostas e correlacionadas no essencial, com micro-estruturas de não-diamante. Todos estes resultados serviram para a caracterização das amostras crescidas por MPCVD a partir das quais foram construídos os dispositivos. Na segunda parte do trabalho foram estudados as propriedades dos dispositivos construídos pelas junções de metal (ouro e alumínio) – filmes de diamante “free-standing” com espessuras de 3 a 7 µm. Os contactos metálicos foram obtidos por evaporação a partir de metais de elevada pureza em salas limpas. O estudo das propriedades eléctricas DC mostrou um ajuste eficiente ao modelo de condução eléctrica na junção do tipo Schottky. A rectificação da junção variou desde 10 – 400 até 4×104 sendo os menores valores os mais encontrados. A altura da barreira da junção varia entre 0.2 e 0.9 V e os factores de idealidade entre 1.3 e 3.1. A dispersão dos resultados é apenas encontrada entre cada grupo de amostras. Estes resultados não são completamente compatíveis com um abaixamento da barreira de potencial por acção de uma “interfacial layer” ainda que conjugada com o efeito da “image force lowering”. Esta análise é complementada pelo estudo em DC das curvas corrente vs tensão aplicada com a temperatura sendo possível mostrar que a condução eléctrica obedece a dois tipos diferentes em função da temperatura: a mais baixas temperaturas (até cerca de 150 K) domina a condução por Nearest Neighbourg Hopping (NNH) e a partir dos 130 – 150 K a condução eléctrica é dominada pelo usual sistema de ionização com energias de activação da ordem de 0.3 eV. Foi observada uma resposta em DC sob iluminação óptica com duas variantes: por um lado um aumento da corrente eléctrica (num caso até 104 provando-se o potencial em aplicação de fotodíodos) e em geral verifica-se uma inversão de rectificação indicando natureza de portadores diferentes e consequentemente de estados de energia em defeitos diferentes. Por análise em AC verificou-se que o grupo de amostras com maior densidade de fases de não – diamante não apresenta relaxação na capacidade com a frequência (na gama estudada – entre 100 e 105 Hz). As capacidades encontradas são da ordem de pF à temperatura ambiente. O estudo com a temperatura revela vários processos de relaxação, compatíveis com os ajustes obtidos com os modelos teóricos que prevêem a existência de “traps”. Quer a análise em DC quer em AC convergem em grandezas no que diz respeito à densidade de portadores (na ordem de 1016 cm-3) e às energias de activação. Através de alguns dos resultados em AC das curvas capacidade vs tensão aplicada foi possível estimar o perfil da densidade de portadores em função da distância a partir do contacto, verificando-se que as maiores concentrações encontram-se numa região até 50 nm a partir do contacto sendo depois praticamente constante, reforçando a hipótese da existência de uma “interfacial layer”. Através da análise microeléctrica com um microscópio de força atómica foi possível pela primeira vez provar, com uma resolução espacial inferior a 500 nm que a corrente eléctrica fluí preferencialmente pelas regiões entre os microcristais de diamante. O estudo das propriedades optoelectrónicas é concluído com a análise em fotocondutividade dos dispositivos ouro – filme de diamante – ouro. Na zona espectral do visível foram observadas seis bandas (dependente do grupo de origem das amostras) centradas a 1.7 ∼ 1.9, 2.2, 2.6 ∼ 2.7, 2.9, 3.1 ∼ 3.2 e 3.9 eV. Algumas bandas apresentam energias de activação semelhantes (≈ 90 meV e ≈ 130 meV). A análise da fotocorrente com a tensão aplicada eléctrica mostrou que algumas bandas apresentam uma condução do tipo Poole – Frenkel enquanto que outras apresentam um comportamente ohmico. As fotocorrentes observadas são da ordem de 50 a 300 nA por comprimento de onda e para campos eléctricos de 105 V/m, o que se apresenta promissor quanto a possíveis aplicações (em análise DC atingiu-se campos de 106 V/m sem qualquer tipo de problema e mesmo valores de 107 V/m foram atingidos embora por vezes a adesão dos contactos de ouro diminui). Finalmente é sugerido um modelo para a condução eléctrica e as propriedades optoelectrónicas tendo por base o equilíbrio entre as estruturas de diamante (os microcristais) e estruturas de não – diamante presente nas fronteiras dos microcristais

With the observation, in final of last decade, that the polycrystalline diamond growth from the vapour phase (CVD – Chemical Vapour Deposition) shows very interesting properties in various fields of applications, the research in this kind of material, from a technological point of view has known an important increase. The two fundamental fields of investigation are for mechanical and optoelectronic applications. The present work is about optoelectronic properties of simple devices fabricated with metal – diamond films junctions (the films are used in a freestanding form) and their relationship with the morphological and structural characteristics of the samples. The main effort was to try, by first time, and in a consistent way to explain the electrical and phoconductive properties, using the structural microscopic features of the diamond thin films. In the first part, a study about the structural characteristics of the samples has been made, using several techniques, namely micro-Raman, cathodoluminescence (CL) and micro-cathodoluminescence (CL-SEM) and also by electron paramagnetic resonance (EPR). For this study two kind of samples grown with different methods have been used: one thermal method (torch flame) and one non-isothermal method, the microwave plasma assisted vapour deposition (MPCVD). The first group of samples was important in obtaining useful information about non-diamond phases, their structural location and growth. This data has been used in the global characterisation of the second kind of samples. Also by micro-Raman, it is possible the identification of many non-diamonds phases and their relative percentage present in the samples. By cathodoluminescence and with the study of the two bands observed (blue and green) it was possible to establish without any doubt and with a very good resolution, that the blue band comes from grain boundaries region, while the green band comes from <111> surfaces of the diamond microcrystals. The structural relationship of the blue band is made with the knowledge of the Raman bands, showing that band extends to lower energies with the increase of non-diamond phases in the grain boundaries. With EPR, the increase of the spin density with the increase of nondiamond bands (as their appears in micro-Raman analysis) has been observed as well the increase of the intensity ratio between the green and blue CL bands, giving the definitive evidence that the blue CL band has a very complex origin, namely that is composed by the overlapping of many other bands in the same spectral region. This result is in agreement with the micro-Raman data about microstructures of non-diamond. All these results were used in the characterisation of the MPCVD diamond films that have been used to fabricate the devices. In the second part of the work the study was concerned in the properties of the devices fabricated from freestanding diamond films with junctions of metal (gold and aluminium). The thickness of the films was between 3 and 7 µm. The metal contacts were obtained by evaporation of high pure metals in clean rooms. The study of the DC electrical properties has shown a good fit to Schottky electrical conduction model across the junction. The rectification factor was in general of 10 – 400 but values of the order of 4×104 have been obtained. The potential barrier was in range of 0.2 to 0.9 V and the ideality factors between 1.3 and 3.1. The dispersion of these results was found among different groups of samples, not within one group. These results are not completely compatible with a decrease of the potential barrier by means of the presence of an interfacial layer, even if we consider a possible conjugation of an image force lowering effect. The study of DC current – voltage curves with the temperature variation shows that the electrical conduction has two different process with temperature: at lower temperatures (up to 150 K) the electrical conduction process follows a Nearest Neighbour Hopping behaviour and for higher temperatures (above 130 – 150 K) the electrical conduction is completely controlled by an ionisation process with an activation energy near 0.3 eV. A response in DC to optical excitation was observed with the simultaneously increase of the current (up to 104 that is a good value for photodiodes applications) and a general inversion of rectification, indicating that the nature of the carriers most probably is not the same that we found in dark conditions. By AC measurements, the group with more defective phases has no relaxation in frequency (in the range studied – between 100 and 105 Hz). The capacitance found was of the order of magnitude of pF at room temperature. The study with the temperature shows many relaxation processes in agreement with the fits to the theoretical models with the existence of traps. Both DC and AC measurements show a similar carrier density (in order of 1016cm-3) and activation energies. Using some AC results obtained from the capacitance – voltage curves, a defect density profile was obtained. The result shows that the major part of the defects density is located in a layer with a thickness less than 50 nm from the metal towards the diamond film, reinforcing the idea about the existence of an interfacial layer. Through the electrical microanalysis with an atomic force microscope it was possible, for the first time, with a spatial resolution better than 500 nm, to prove that the electrical current flows preferentially by the grain boundaries. The study of the optoelectronic properties is concluded by the photocondictivity measurements using the devices with both electrodes in gold. In the visible spectral range six photoconductives bands has been observed (dependent of the sample group origin) with peaks at 1.7 ∼ 1.9, 2.2, 2.6 ∼ 2.7, 2.9, 3.1 ∼ 3.2 and 3.9 eV. Some bands present similar activation energies (≈ 90 meV and ≈ 130 meV). The behaviour of the photocurrent with the applied voltage leads to the hypothesis that some bands show a Poole – Frenkel conduction process, while the others have a more ohmic behaviour. The absolute value of the photocurrents is of the order of 50 to 300 nA (by wavelenght unit) for an applied field of 105 V/m, that are good values, thinking in potential applications. In the DC measurements applied fields of 106 V/m was achieved without any problem, and even fields of 107 V/m have been obtained, although for these high fields some problems in the adhesion of the gold contact has been observed. Finally it is suggested a model for the electrical conduction as well for the optoelectronic properties, having in consideration the equilibrium between the diamond structures (the microcrystals) and the non – diamond structures in the grain boundaries.