Flexible piezoelectric bionanocomposites for biomedical sensors

Abstract

In recent decades, there has been increasing interest in the development of new materials in order to achieve the "Internet of Things (IoT)" which provided for the connection of 20 to 30 billion devices to the Internet by 2020. The implementation of the "Internet of Things "requires the development of base technology, which includes transducers, actuators and sensors. Sensors are often used in biomedical applications that require flexibility, biocompatibility and sustainability. In this context, the motivation of this work was the preparation of a bionanocomposite for biocompatible piezoelectric sensors for biomedical applications. Thus, a polysaccharide that have the ability to form films (films), and particles of barium titanate which is ferroelectric and piezoelectric material at room temperature, having no lead in its composition. The BaTiO3 particles were synthesized by hydrothermal method at moderate temperature (200 °C) and in the absence of organic solvents. Several reaction times were studied in order to select the ideal conditions for the particles preparation with the required properties to be incorporated in the chitosan-based films. The structural characterization by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy allowed us to verify that the particles synthesized at 200 °C showed a well-defined tetragonal crystallographic structure after 24 hours of synthesis. The particles showed uniformed cubic morphology and average size of about 306 nm. In general, particle and crystallite sizes increase with reaction time. The films were obtained by the solvent evaporation method, after dispersing the particles in different proportions, in a solution of chitosan. Structural properties (XRD) and morphological (SEM); physical-chemical (mechanical, degree of humidity, solubility in water and contact angle, and Raman); and electrical (dielectric behavior, hysteresis curves and nanoscale piezoelectric response) of the films were characterized. The addition of particles improved the mechanical properties of the chitosan films, making them more resistant, elastic and ductile. These films have also been shown to be more resistant to water, which reveals that there is an interaction between the particles and the chitosan matrix. In relation to the electric behavior of the films, the increase of particles improves the permittivity of the samples five times in relation to the biopolymer material. It was verified a great difficulty of deposition of electrodes in the flexible films that can be justified on the basis of the characteristics of the samples and / or the inadequacy of the experimental conditions of deposition of the electrodes in the sample. It was not possible to measure the piezoelectric response at the macroscopic scale nor to polarize an area of the bionanocomposite sample. Thus, the piezoelectric response at the nanometric scale was studied by atomic microscopy of piezoelectric response. It was found that nanocomposite films with the highest concentration of nanoparticles clearly showed piezoelectric domains, but it is not possible to obtain an acceptable hysteresis curve and to polarize a small area of the nanocomposite. These observations, together with the analysis by surface potential microscopy of the control film (chitosan only) that indicates the presence of charges in the pure polymer, lead to the conclusion of an electret type behavior, being necessary a strategy to eliminate (or reduce) the matrix's contribution. Despite the difficulties encountered due to degree of innovation of the work, the bionanocomposites developed based on chitosan and barium titanate are promising to be used in biomedical devices (drug release pads, etc.) since they have high mechanical resistance, elasticity, and ductility, as well as have higher resistance to conditions with high degree of humidity. In addition, they are biocompatible and partially biodegradable, being an excellent alternative to synthetic polymers

Nas últimas décadas, tem havido um interesse crescente no desenvolvimento de novos materiais com o intuito de alcançar a "Internet of Things (IoT)" que prevê a ligação de 20 a 30 bilhões de dispositivos à internet até 2020. A implementação da “Internet of Things” exige o desenvolvimento de tecnologia base, onde se incluem os dispositivos de captação de energia, atuadores e sensores. Os sensores são muitas vezes utilizados em aplicações biomédicas que exigem flexibilidade, biocompatibilidade e sustentabilidade. Neste contexto, a motivação deste trabalho foi a preparação de um bionanocompósito para sensores piezoelétricos biocompatíveis para aplicações biomédicas. Assim, escolheu-se como matriz um polissacarídeo que tem a capacidade de formar películas (filmes) facilmente, e partículas de titanado de bário que é um material ferroeléctrico e piezoeléctrico à temperatura ambiente, não possuindo chumbo na sua composição. As partículas de BaTiO3 foram sintetizadas por método hidrotermal a temperatura moderada (200 °C) e na ausência de solventes orgânicos. Foram estudadas vários tempos de reação de forma a selecionar as condições ideais para a preparação das partículas com as propriedades adequadas para a incorporação nos filmes à base de quitosana. A caracterização estrutural por difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de Raman permitiu verificar que as partículas sintetizadas a 200 °C apresentavam, ao fim de 24 horas de síntese, a estrutura cristalográfica tetragonal bem definida. As partículas mostraram morfologia cúbica uniforme e tamanho médio de cerca de 306 nm. Em geral, os tamanhos das partículas e de cristalites aumentam com o tempo de reação. Os filmes foram obtidos pelo método de evaporação de solvente, após a dispersão das partículas, em diferentes proporções, numa solução de quitosana. As propriedades estruturais (DRX) e morfológicas (SEM); físico-químicas (mecânicas, grau de humidade, solubilidade em água e ângulo de contacto e Raman); e elétricas (comportamento dieléctrico, curvas de histerese e resposta piezoelétrica à escala nanométrica) dos filmes foram caracterizadas. A adição de partículas melhorou as características mecânicas dos filmes de quitosana, tornando-os mais resistentes, elásticos e dúcteis. Estes filmes revelaram também serem mais resistentes à água, o que revela que existe uma interação entre as partículas e a matriz de quitosana. Em relação ao comportamento elétrico dos filmes, o aumento de partículas melhora a permitividade das amostras cinco vezes em relação ao material biopolimérico. Foi verificada uma grande dificuldade de deposição de elétrodos nos filmes flexíveis que se pode justificar com base nas características das amostras e/ou na inadequação das condições experimentais de deposição dos elétrodos na amostra. Como não foi possível medir a resposta piezoeléctrica à escala macroscópica, nem polarizar uma área da amostra de bionanocompósito, fez-se o estudo da resposta piezoelétrica à escala nanométrica por microscopia atómica de resposta piezoelétrica. Os filmes com a concentração mais elevada de nanopartículas mostraram claramente domínios piezoelétricos, não sendo, contudo, possível traçar uma curva de histerese aceitável nem polarizar uma pequena área do nanocompósito. Esta observação, juntamente com a análise por microscopia de potencial de superfície do filme controlo (só de quitosana) que indica a presença de cargas no polímero puro, leva à conclusão da existência de um comportamento do tipo electret pelo que será necessário encontrar uma estratégia para eliminar (ou reduzir) a contribuição da matriz. Apesar das dificuldades encontradas, os bionanocompóstos desenvolvidos, à base de quitosana e titanato de bário são promissores para serem usados em dispositivos biomédicos (por exemplo em compressas para libertação de fármacos, etc.) devido à sua elevada resistência mecânica, elasticidade e ductilidade, sendo adaptados a condições de elevado grau de humidade. Estes bionanocompósitos são ainda biocompatíveis e parcialmente biodegradáveis, tendo potencial para serem usados como alternativa aos polímeros sintéticos