Development of more sustainable polymers and composites materials based on 2,5-furandicarboxylic acid

Abstract

Nowadays environmental problems, climate changes, limited fossil resources and their price fluctuation, associated with industrial activity (often ecologically unsound) are the strong driving forces for governments, companies and scientists to find alternatives to the fossil-based materials. In this scenario 2,5- furandicarboxylic acid (FDCA), a renewable platform chemical has emerged as the most promising substitute to terephtalic acid for the synthesis of several materials, particularly polyesters, which possess similar thermal and mechanical proprieties. These materials could be applied to current applications and, could even be applied in new, innovative and high value applications. In this context, the development of sustainable FDCA-based polymers and materials is timely and quite relevant. Precisely, the main objective of this thesis is the development of more sustainable polymers and composites based on FDCA and a wide panoply of aliphatic compounds selected for their renewable origin (PART B) and/or the improved thermal and mechanical properties they can impart the ensuing materials. Furthermore, the potential of a new FDCA-based ester monomer as plasticiser for partial replacement of the non-renewable di(2- ethylhexyl) terephthalate on PVC formulations was also evaluated (PART C). In the first study, a partially renewable polyester based on FDCA and 1,4- cyclohexanediol, namely poly(1,4-cyclohexylene 2,5-furandicarboxylate) (PCdF) was prepared aiming at preparing a new material with enhanced thermal properties. Its synthesis was performed by two distinct approaches, namely via solution polycondensation and bulk polytransesterification. For comparative purposes, poly(1,4-cyclohexanedimethylene 2,5-furandicarboxylate) (PCF) homopolyester was also synthesised, due to their related structural resemblance. Homopolyesters with different molecular weights (Mn and Ð values ranging between 4 300-14 100 g/mol and 1.2-1.7, respectively) were obtained, depending on the synthesis approach and catalyst used. The resulting materials revealed to possess semi-crystalline character with high glass transition temperatures (Tg values of 175 and 105 ºC for PCdF and PCF, respectively), and thermal stablility up to 377 ºC. It was also found that, the absence of the methylene group on PCdF homopolyester, lead to a more rigid polymer chain backbone, and accordingly to a highest Tg. Other studies, focused on the development of copolyesters enterelly based on renewable-based monomers, namely those based on FDCA, 1,4-butanediol and poly(propylene oxide) or diglycolic acid were performed. In a second study, several poly(1,4-butylene 2,5-furandicarboxylate)-copoly( poly(propylene oxide) 2,5-furandicarboxylate) (PBF-co-PPOF) poly(esterether) s copolymers were synthesised using dimethyl 2,5-furandicarboxylate and different molar ratios of 1,4-butanediol and poly(propylene oxide). The ensuing copolyesters presented either semi-crystalline character when using higher PBF feed amounts, or completely amorphous viscous liquid was obtained instead when using a PBF/PPOF ratio equal to 1 . Moreover, these materials presented high thermal stability (maximum degradation temperatures between 340-365 ºC), and low Tgs (values ranging from -42.3 to -32.6 ºC), facilitating their processability at lower temperatures. Further, in a third stud, comprised the preparation of a series of FDCA-based nanocomposites were prepared using poly(1,4-butylene 2,5-furandicarboxylate)- co-poly(1,4-butylene diglycolate) (PBF-co-PBDG) copolyesters and acetylated bacterial cellulose (Ac-BC). In a first step, PBF-co-PBDG (co)polyesters were synthesised; followed, in a second step, by the preparation of nanocomposites films obtained by solvent-casting approach. Interestingly, for higher incorporation of BDG moieties, these reinforced materials showed an increased stiffness (Young’s modulus up to 1239 MPa) and reasonable elasticity (elongation at break values between 0.6 to 25.0 %) compared to their neat (co)polyester counterparts. Furthermore, similar values of oxygen permeability of nanocomposites and (co)polyesters were observed, expanding the exploitation of these materials for packaging applications. Finnaly, a fourth study, addressed the possibility of using a furanic ester as an additive for poly(vinyl chloride) (PVC). A combination of di(2-ethylhexyl) 2,5- furandicarboxylate (DEHF) and di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHT) plasticisers was performed into an attempt to increase the ‘green content’ of PVC formulations. These materials have shown to possess higher compatibility with the PVC matrix compared with DEHF as single plasticizer, confirmed by FTIR spectroscopy. Furthermore, they displayed thermal features comparable to those prepared with DEHT as single plasticizer (Tg’s between 19.2 to 23.8 ºC), and increased elongation at break (up to 330%). Moreover, migration tests revealed very low weight loss percentages, not exceeding ca. 0.3 and 0.2%, for water and PBS solution, respectively. More important, preliminary results of in vitro cell viability tests (concentrations up to 500 μM for a maximum of 72 h) revealed a non-toxic profile (around 100 %) for both DEHF and DEHT plasticisers. All FDCA-based materials and chemicals prepared under the scope of this dissertation are an important contribute for the increasing demand for new renewable-based products, within a sustainable approach. Further, these materials and chemicals, presented similar or improved properties to those prepared from petroleum-based resources.

Nos dias de hoje, os problemas ambientais, as mudanças climáticas, os recursos fósseis limitados e sua flutuação de preço, associados à atividade industrial (muitas vezes muito pouco ecológicas) são as forças motrizes para governos, empresas e cientistas encontrarem alternativas para os materiais preparados a partir de recursos fosséis. Neste cenário, o ácido 2,5- furandicarboxílico (FDCA), em produto químico de origem renovável, surgiu como o substituto mais promissor do ácido tereftálico na síntese de diversos materiais, particularmente poliésteres, que possuem propriedades térmicas e mecânicas semelhantes. Estes materiais podem ser utilizados nas aplicações existentes, e em outras novas aplicações, inovadoras e de alto valor. Neste contexto, o desenvolvimento de polímeros e materiais sustentáveis a partir dos furanos é oportuno e bastante relevante. Precisamente, esta tese tem como principal objetivo o desenvolvimento polímeros e materiais compósitos mais sustentáveis a partir do FDCA e uma panóplia de compostos alifáticos selecionados pela sua origem renovável. Posteriormente, foi ainda avaliado o potencial de um novo monómero éster preparado a partir do FDCA como plastificante para a substituição parcial do não renovável tereftalato de di(2- etilhexilo) em formulações de cloreto de polivínilo (PVC). No primeiro estudo, foi preparado um poliéster parcialmente renovável a partir do FDCA e do 1,4-ciclohexanodiol, nomeadamente o poli(2,5- furanodicarboxilato de 1,4-ciclohexileno) (PCdF) com o objectivo de se obter um novo material com propriedades térmicas melhoradas. A sua síntese foi efetuada a partir de duas abordagens distintas, nomeadamente via policondensação em solução e politransesterificação em estado sólido. Por motivos comparativos, foi ainda sintetizado o homopolímero poli(2,5- furandicarboxilato de 1,4-ciclohexanodimetileno) (PCF), devido à semelhança estrutural entre ambos. Homopolímeros com pesos moleculares diferentes foram obtidos de acordo com a abordagem de síntese e catalisadores utilizados (valores de Mn e Ð variando entre 4 300-14 100 g/mol e 1.2-1.7, respetivamente). Os materiais resultantes revelaram possuir carácter semi-cristalino com elevadas temperaturas de transição vítrea (valores de Tg de 175 e 105 ºC, para o PCdF e PCF, respetivamente) e estabilidade térmica até aos 377 ºC. Verificouse ainda que, a ausência do grupo metileno no homopolímero PCdF, deu origem a um material com estrutura de cadeia polimérica mais rígida, e consequentemente um valor de Tg mais elevado. Num segundo estudo, vários copolímeros do poli(2,5-furanodicarboxilato de 1,4- butileno)-co-poli(2,5-furanodicarboxilato de poli(óxido de propileno)) (PBF-co- PPOF) poli(éster-éter)s foram sintetizados a partir do 2,5-furanodicarboxilato de dimetilo e diferentes rácios molares do 1,4-butanodiol e do poli(óxido de propileno. Os copolímeros resultantes apresentaram caráter semi-cristalino quando quantidades superiores de PBF foram usadas, líquidos viscosos completamente amorfos quando o rácio PBF/PPOF usado foi igual a 1. Mais ainda, estes materiais apresentaram elevada estabilidade térmica (temperaturas de degradação máxima entre 340-365 ºC, e baixas Tg´s (valores a variar entre os - 42.3 a -32.6 ºC), facilitando desta forma o seu processamento a mais baixas temperaturas. Adicionalmente, num terceiro estudo, abrangendo a preparação de uma série de nanocompósitos à base de FDCA, preparados usando os copolímeros poli(2,5-furanodicarboxilato de 1,4-butileno)-co-poli(diglicolato de 1,4-butileno) (PBF-co-PBGD e celulose bacteriana acetilada (Ac-BC). Numa primeira etapa, os copolímeros foram sintetizados; seguida da preparação de filmes de nanocompósitos, obtidos através da abordagem de evaporação de solvente. Curiosamente, para uma maior incorporação de unidades de BDG, estes materiais reforçados demonstraram um aumento de rigidez (módulo de Young até 1239 MPa) e elasticidade aceitável (valores alongamento até à ruptura entre 0.6 até 25.0 %) quando comparados com os seus (co)polímeros homólogos puros. Além disso, foram observados valores similares para as permeabilidade ao oxigénio dos nanocompósitos e (co)polímeros, expandindo a exploração destes materiais para aplicações como embalagens. Finalmente, um quarto estudo, abordou a possibilidade de usar um éster furânico como aditivo para formulações de poli(cloreto de vinilo) (PVC) (Capítulo VI). A combinação dos plastificantes 2,5-furanodicarboxilato de di(2-etilhexilo) (DEHF) com o tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHT) foi efetuada de forma a aumentar o ‘conteúdo verde’ das formulações de PVC. Estes materiais demostraram possuir maior compatibilidade com a matriz do PVC comparativamente com os preparados apenas com o DEHF. Mais ainda, apresentaram características térmicas comparáveis aos preparados apenas com o DEHT (Tg’s entre 19.2 e 23.8 ºC) e um aumento do alongamento até à rutura (até 330%). Além disso, os testes de migração revelaram muito baixas percentagens de perda de massa, não excedendo os 0.3% e os 0.2%, respetivamente, para a água e para a solução PBS. Mais importante, resultados preliminares em testes de viabilidade celular in vitro (concentrações até 500 μM e máximo de 72 h) revelaram um perfil não-tóxico para ambos os plastificantes, DEHF e DEHT. Todos os materiais e químicos preparados a partir do FDCA dentro do âmbito desta dissertação são uma importante contribuição para a crescente procura por novos materiais de origem renovável, dentro de uma abordagem sustentável. Mais, estes materiais e químicos apresentaaram propriedades semelhantes ou melhoradas às dos preparados a partir de recursos petrolíferos.