Caracterização óptica de amostras de ZnO

Abstract

Neste trabalho procedeu-se à caracterização óptica de amostras monocristalinas, filmes finos e nanoestruturas de óxido de zinco (ZnO). Neste estudo utilizou-se fundamentalmente a técnica de fotoluminescência sob condições de estado estacionário. A identificação e análise dos centros opticamente activos em amostras não dopadas e intencionalmente dopadas com iões lantanídeos (quer por implantação iónica, quer durante a síntese) constituíram os objectivos fundamentais do trabalho realizado. Para estabelecer os mecanismos de recombinação radiativa e analisar os processos de extinção térmica da luminescência foram realizados estudos de fotoluminescência em função da temperatura, energia e densidade de excitação. Nalgumas situações são também apresentadas análises de espectroscopia resolvida no tempo, ou seja, da dependência da evolução temporal da luminescência. O trabalho foi desenvolvido em amostras provenientes de várias fontes resultado de diversas cooperações nacionais e internacionais entre as quais: o ITN, (cedência de amostras monocristalinas não dopadas e intencionalmente dopadas por implantação iónica com iões lantanídeos), Nanovation (cedência de amostras monocristalinas e filmes finos de ZnO crescidos por PLD em diferentes substratos), Universidade de Valência e CNRS/CHREA (cedência de filmes finos de ZnO crescidos por MOCVD e MBE), IST (filmes finos de ZnO crescidos por PLD), CENIMAT//UNL (filmes finos de ZnO crescidos por RF e amostra monocristalina Tokyo Dempa), Departamento de Física/Ciceco (filmes finos de ZnO crescidos por RF) e Departamento de Química/Ciceco da UA (síntese química de nanocristais de ZnO não dopados e intencionalmente dopados com iões lantanídeos). A utilização de diferentes amostras revelou-se crucial para a identificação dos centros opticamente activos nas amostras monocristalinas. Como se pode constatar ao longo do trabalho as diferentes metodologias de crescimento utilizadas na produção das amostras é responsável pela presença de diferentes contaminantes (ex. H, Al, Ga, N) e diferentes defeitos intrínsecos que estão na origem das recombinações observadas quer próximo do limiar de absorção do material (transições correspondentes à recombinação de excitões ligados) quer devido à presença de níveis electrónicos profundos no hiato do material (tipicamente responsáveis pelo aparecimento de bandas largas não estruturadas). De modo análogo, os parâmetros de crescimento e dopagem, os efeitos da implantação, dos subsequentes tratamentos térmicos induzem alterações significativas nos espectros ópticos que são explorados e analisados ao longo deste trabalho Deste modo, esta tese apresenta-se como uma contribuição para esclarecer algumas das questões pertinentes relativamente às propriedades ópticas do ZnO, nomeadamente no âmbito da caracterização das emissões observadas em amostras não dopadas e intencionalmente dopadas com iões terras raras.

ABSTRACT: In this work it has been done the optical characterization of monocrystalline, thin films and nanostructures of ZnO. It was mainly used photoluminescence technique in stationary state. The identification and analyse of the optical active centres in doped (by ion implantation and in growth) and undoped samples was the main purpose of this work. Studies of photoluminescence with temperature, excitation energy and density have been done to establish the radiative recombination mechanisms and analyse the different processes involved in the luminescence thermal quenching. Studies of time resolved spectroscopy have also been done for some cases. This work has been developed using samples from different sources, resulting from different international and national cooperations, like ITN(monocrystalline samples undoped and doped by ion implantation with different lanthanides), Nanovation (thin film samples growth by PLD in different samples and same monocrystalline samples), Universidade Valência ( thin films growth by MOCVD and MBE), IST (thin films growth by PLD), CENIMAT/UNL (thin films growth by RF and a monocrystalline sample from Tokio Dempa), Departamento Fisica/CICECO (doped and undoped nanocrystalline samples with different lanthanides growth by chemical synthesis). The use of different samples was shown to be crucial for the identification of optical active centres in monocrystalline samples. During this work it will be shown that different growth methodologies can induce different contaminations (eg. H,Al,Ga,N) and different intrinsic defects, that are responsible for the different recombinations observed near the band edge (transitions from free and bound excitons) and recombinations due to deep electronic levels inside the gap (typically this kind of recombinations are responsible for the presence of unstructured large bands). In a similar way, the growth parameters, the dopants, the implantation effects and the annealing, induce significant changes in the optical spectra that will be explored and analyzed in this work. This thesis appears like a contribution to clarify some pertinent questions relatively to the ZnO optical properties, namely the characterization of the observed emissions in undoped samples and in intentionally doped samples with rare earth ions.