Relação estrutura-ecotoxicidade de líquidos iónicos: efeito do anião, do catião e da cadeia alquílica do catião

Abstract

A toxicidade dos Líquidos Iónicos (LIs) para organismos aquáticos tem sido alvo de bastante interesse, dado que, apesar de a estes compostos se ter atribuído, geralmente, um carácter “verde”, algumas evidências do contrário têm sido encontradas. No entanto, a avaliação da toxicidade dos LIs tem-se baseado num reduzido número de espécies, o que é limitativo dada a variação de sensibilidade que diferentes espécies podem exibir a diferentes classes de LIs. Só considerando esta sensibilidade diferencial é possível validar, de uma forma integrada, as regras heurísticas que se assumem para a ecotoxicidade de LIs (efeito do anião, do catião e da extensão da cadeia alquílica do catião). Neste contexto, foram selecionados 4 LIs modelo – 2 baseados no catião colina e 2 baseados no catião imidazólio - e a sua toxicidade para uma grande variedade de espécies foi determinada, o que permitiu o desenvolvimento de curvas de distribuição de sensibilidade de espécies e, consequentemente, a determinação de valores de referência que sinalizam as concentrações de LI a que 5% e 50% das espécies das comunidades aquáticas deverão estar afetadas (HC5 e HC50). Esta abordagem integradora permite estabelecer relações mais fidedignas entre a estrutura dos LIs e a sua ecotoxicidade. Observou-se que os valores de EC50 apresentavam uma ampla gama de variação, sendo que a espécie mais sensível a cada LI era variável. A variação da toxicidade, no global, apresenta a seguinte ordem: cloreto de colina ([Chol]Cl) ≈ dihidrogenocitrato de colina ([Chol][DHCit]) ≤ cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio ([C2mim]Cl) < cloreto de 1-dodecil-3-metilimidazólio ([C12mim]Cl). Assim, foi possível validar as regras heurísticas reconhecidas inicialmente, não deixando de ser preocupante a elevada toxicidade (comparativamente) do [C12mim]Cl. Numa segunda fase do trabalho foi estudada a resposta de Daphnia magna ao potencial stress oxidativo imposto pela exposição a cada um dos 4 LIs selecionados. Esta resposta foi avaliada através da quantificação substâncias reativas ao ácido 2-tiobarbitúrico (TBARS), que denunciam dano oxidativo membranar, assim como da atividade de enzimas com papel relevante na eliminação das espécies reativas de oxigénio (ROS) - glutationa redutase (GR) e a enzima de biotransformação, glutationa S-transferase (GST). O aumento da atividade da enzima GR verificado após exposição ao [C12mim]Cl demonstra o potencial deste LI como indutor de stress oxidativo. Estes resultados apenas permitem validar a regra heurística do aumento da cadeia alquílica do catião ao nível sub-celular.

The toxicity of Ionic Liquids (ILs) to aquatic organisms has been receiving considerable interest since, although these compounds have generally been attributed a "green" character, some challenging evidence has been found. However, the evaluation of the toxicity of ILs has been based on a reduced number of species, which is limiting given the sensitivity variation that different species can exhibit to different classes of ILs. Only if appraising this differential sensitivity it is possible to validate, in an integrated way, the heuristic rules that are assumed for the ecotoxicity of ILs (role of the anion, cation and cation alkyl chain extension). In this context, 4 ILs - 2 based on cationic choline and 2 based on the imidazolium cation were selected, and their toxicity towards a great variety of species was determined, which allowed the development of species sensitivity distribution curves and consequently, the estimation of reference values that signal the IL concentrations at which 5% and 50% of the aquatic communities species should be affected (HC5 and HC50). This integrative approach allows establishing more reliable relationships between the structure of ILs and their ecotoxicity. It was observed that EC50 values presented a wide range of variation, and the species most sensitive to each IL was variable. The overall toxicity order was as follows: choline chloride ([Chol]Cl) ≈ choline dihydrogencitrate ([Chol][DHCit]) ≤ 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([C2mim]Cl) < 1-dodecyl chloride -3-methylimidazolium ([C12mim]Cl). Thus, it was possible to validate the initially recognized heuristic rules, and to recognise that the toxicity [C12mim]Cl is comparatively higher, which may pose environmental concern. In a second stage of the study, the oxidative stress response of Daphnia magna to exposure to each of the 4 selected ILs was studied. This response was evaluated through the quantification of 2-thiobarbituric acid reactive substances (TBARS), which signal membrane oxidative damage, as well as through the quantification of the activity of enzymes with a relevant role in the elimination of reactive oxygen species (ROS) - glutathione reductase (GR) and the biotransformation enzyme, glutathione S-transferase (GST). The results show an increase in the activity of GR following exposure to [C12mim] Cl, suggesting that this IL has a potential as an inducer of oxidative stress. These results validate at the sub-cellular level only the heuristic rule denoting an increase in toxicity with the increase of the cation alkyl chain.